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单_双金基纳米颗粒的制备及催化和动态拉曼光谱研究_马涛

时间:2022-05-08来源:EMBA论文

金基纳米颗粒由于其独特的物理化学性质,使其在催化、表面拉曼增强、生 物载药等众多领域具有广阔的应用前景。金基纳米颗粒的诸多性质与其尺寸、形 貌和组成密切相关。枝杈化和较高比表面积的亚组织纳米结构可以提高纳米颗粒 的性能。本文系统研究了不同尺寸、形貌的金纳米颗粒和 Au-Pd 双金属纳米颗粒 催化性能,以及以金纳米球形成的等离子激元中动态拉曼光谱的检测和调控。主 要包括以下四个部分: (1):为了研究金纳米粒子的结构与性能之间的关系,比较了不同形貌和尺 寸的金纳米颗粒在 NaBH4 还原 4-硝基苯酚反应中的催化性能。使用含金量相同的 催化剂,获得了以下关键结果:首先,纳米星比金纳米球表现出更高的催化活性; 第二,由于这些粒子上有丰富尖端特征,较大的金纳米星表现出更高的活性;第 三,采用葫芦[7]脲修饰的纳米星胶体可以平衡纳米颗粒的稳定性和催化活性之间 的关系;第四,从比表面积的降低可以看出,随着颗粒尺寸的增大,球形纳米粒 子的活性降低。 (2)通过种子生长法在水溶液中制备了尺寸均匀、形貌清晰、结构均匀的金 -钯双金属纳米星(Au-Pd NSs)。采用透射电镜、紫外可见光谱、电感耦合等离子体 发射光谱和循环伏安法对 Au-Pd NSs 进行了表征。研究了 Au-Pd NSs 对还原 4-硝 基 酚 的 催 化 活 性 , 其 活 性 顺 序 为 Au-Pd NSs (AuM core) > Au-Pd NSs (Au1Pd1core) > Au-Pd NSs (Au core),该结果与合金中 Pd 的含量和暴露的不同晶面 有关。这一结果清楚地表明,金-钯合金优异活性可以归因于金-钯的协同作用。 以 Au-Pd NSs (Au core) 为例,研究了 Au-Pd NSs 的形成机制。通过调节抗坏血酸 和氯金酸的比例,可以获得具有 SPR 可调 (536 ~ 583 nm)、纳米颗粒大小可控和 低钯含量(小于 7% wt%)的 Au-Pd NSs。这些合成的 Au-Pd NSs 可有效催化 4-硝基 酚和硝基苯的还原及 Suzuki 偶联反应。丰富的活性位点、星形结构和含 Pd 的表 面增加了 Au-Pd NSs 的催化活性。 (3)研究了在金纳米颗粒(GNP)和金纳米电极(GNE)形成的等离子体纳米腔 中,利用毫秒级分辨率的动态拉曼增强光谱(SERS)检测技术,监测到了金属- I 分子结-金属结构中羧基/羧基间相互作用的动态变化,包括氢键(H-bonds)的出现 和 GNP 碰撞 GNE 前后的过程。我们还识别了羧基间非特异性分子间相互作用和 氢键所对应的 SERS 指纹图谱。此外,通过改变施加在 GNE 上的偏压导致纳米间 隙距离的微小而可控的变化,证明了分子间相互作用的强度可以机械调节。此外, 还发现与非特异性分子间相互作用不同,分子间氢键只能随机形成,对间隙距离 调制更敏感,展示了一种调节和探测纳米间隙内分子间相互作用的新方法。 (4)以金属-分子结-金属结构作为探针,利用动态拉曼光谱技术,监测到了 光催化和化学催化还原对硝基苯硫酚(4-NTP)的过程。包括激光激发下等离子 激元驱动的热电子还原对硝基苯硫酚(4-NTP),以及 NaBH4 直接还原 4-NTP 的 过程。利用金属-分子结-金属动态探测到了 Cu2+离子螯合键形成的拉曼信号。在 形成的分子结 4-MBA/Cu2+/4-MBA 的 GNE 上施加直流电压,拉曼信号强度表现 出在负电压下增强,正电压下减弱的现象;施加交流电压(-0.5±0.2 V 1Hz)后, 拉曼信号强度随交流电压同步变化。因此,实现了电场调控拉曼信号强度的目的。
金基纳米颗粒;金-钯纳米星;对硝基苯酚还原;动态表面拉曼散射增强; 金属-分子结-金属
    金基纳米颗粒由于其独特的物理化学性质,使其在催化、表面拉曼增强、生
物载药等众多领域具有广阔的应用前景。金基纳米颗粒的诸多性质与其尺寸、形
貌和组成密切相关。枝杈化和较高比表面积的亚组织纳米结构可以提高纳米颗粒
的性能。本文系统研究了不同尺寸、形貌的金纳米颗粒和 Au-Pd 双金属纳米颗粒
催化性能,以及以金纳米球形成的等离子激元中动态拉曼光谱的检测和调控。主
要包括以下四个部分:
(1):为了研究金纳米粒子的结构与性能之间的关系,比较了不同形貌和尺
寸的金纳米颗粒在 NaBH4 还原 4-硝基苯酚反应中的催化性能。使用含金量相同的
催化剂,获得了以下关键结果:首先,纳米星比金纳米球表现出更高的催化活性;
第二,由于这些粒子上有丰富尖端特征,较大的金纳米星表现出更高的活性;第
三,采用葫芦[7]脲修饰的纳米星胶体可以平衡纳米颗粒的稳定性和催化活性之间
的关系;第四,从比表面积的降低可以看出,随着颗粒尺寸的增大,球形纳米粒
子的活性降低。
(2)通过种子生长法在水溶液中制备了尺寸均匀、形貌清晰、结构均匀的金
-钯双金属纳米星(Au-Pd NSs)。采用透射电镜、紫外可见光谱、电感耦合等离子体
发射光谱和循环伏安法对 Au-Pd NSs 进行了表征。研究了 Au-Pd NSs 对还原 4-硝
基 酚 的 催 化 活 性 , 其 活 性 顺 序 为 Au-Pd NSs (AuM core) > Au-Pd NSs
(Au1Pd1core) > Au-Pd NSs (Au core),该结果与合金中 Pd 的含量和暴露的不同晶面
有关。这一结果清楚地表明,金-钯合金优异活性可以归因于金-钯的协同作用。
以 Au-Pd NSs (Au core) 为例,研究了 Au-Pd NSs 的形成机制。通过调节抗坏血酸
和氯金酸的比例,可以获得具有 SPR 可调 (536 ~ 583 nm)、纳米颗粒大小可控和
低钯含量(小于 7% wt%)的 Au-Pd NSs。这些合成的 Au-Pd NSs 可有效催化 4-硝基
酚和硝基苯的还原及 Suzuki 偶联反应。丰富的活性位点、星形结构和含 Pd 的表
面增加了 Au-Pd NSs 的催化活性。
(3)研究了在金纳米颗粒(GNP)和金纳米电极(GNE)形成的等离子体纳米腔
中,利用毫秒级分辨率的动态拉曼增强光谱(SERS)检测技术,监测到了金属-
I
分子结-金属结构中羧基/羧基间相互作用的动态变化,包括氢键(H-bonds)的出现
和 GNP 碰撞 GNE 前后的过程。我们还识别了羧基间非特异性分子间相互作用和
氢键所对应的 SERS 指纹图谱。此外,通过改变施加在 GNE 上的偏压导致纳米间
隙距离的微小而可控的变化,证明了分子间相互作用的强度可以机械调节。此外,
还发现与非特异性分子间相互作用不同,分子间氢键只能随机形成,对间隙距离
调制更敏感,展示了一种调节和探测纳米间隙内分子间相互作用的新方法。
(4)以金属-分子结-金属结构作为探针,利用动态拉曼光谱技术,监测到了
光催化和化学催化还原对硝基苯硫酚(4-NTP)的过程。包括激光激发下等离子
激元驱动的热电子还原对硝基苯硫酚(4-NTP),以及 NaBH4 直接还原 4-NTP 的
过程。利用金属-分子结-金属动态探测到了 Cu2+离子螯合键形成的拉曼信号。在
形成的分子结 4-MBA/Cu2+/4-MBA 的 GNE 上施加直流电压,拉曼信号强度表现
出在负电压下增强,正电压下减弱的现象;施加交流电压(-0.5±0.2 V 1Hz)后,
拉曼信号强度随交流电压同步变化。因此,实现了电场调控拉曼信号强度的目的。
关键词:金基纳米颗粒;金-钯纳米星;对硝基苯酚还原;动态表面拉曼散射增强;
金属-分子结-金属
II
Abstract
Due to the unique physical and chemical properties of gold-based nanoparticles
have been applied in catalysis, SERS and drug loading and other fields. The properties of
gold-based nanoparticles are closely related to their size, morphology and composition.
The catalytic performance of nanoparticles can be obviously enhanced by the branched
structure on the surface. In this paper, the catalytic properties of gold nanoparticles and
Au-Pd bimetallic nanoparticles with different sizes and morphologies, as well as the
detection and regulation of dynamic Raman spectra in plasmons formed by gold
nanoparticles, were been studied, including the following four parts:
(1) In order to investigate relationship between the structure and performance of
gold nanoparticles, the catalytic properties of gold nanoparticles were evaluated in the
reduction of 4-nitrophenol by NaBH4. Using catalyst suspensions with identical amounts
of gold, the following key results were obtained: first, the nanostars showed increased
activity as compared to spherical gold nanoparticles; second, larger gold nanostars
showed higher activity, likely because of the abundance of flat/spiky features on these
particles, which show high metal utilization; third, treatment of the nanostar colloid with
cucurbit[7]uril can be used to balance catalyst stability and activity; fourth, as expected
from the decreasing in specific surface area, the specific activity of the spherical
nanoparticles decreased with increasing particle size.
(2) We prepared Au-Pd bimetallic nanostarss (Au-Pd NSs) with a uniform size,
well-defined dendritic morphology, and homogeneous alloy structure in an aqueous
solution by seed-mediated synthesis. The prepared bimetallic NSs were fully
characterized using a combination of transmission electron microscopy,
Ultraviolet-Visible (UV-vis) spectroscopy, inductively coupled plasma optical emission
spectroscopy, and cyclic voltammetry measurements. The catalytic activities of the
prepared Au-Pd nanoparticles for 4-nitrophenol reduction were also investigated, and the
activities are in the order of Au-Pd NSs (AuM core) > Au-Pd NSs (Au1Pd1core) > Au-Pd
NSs (Au core), which could be related to the content and exposed different reactive
surfaces of Pd in alloys. This result clearly demonstrates that the superior activities of
Au-Pd alloy nanodendrites could be attributed to the synergy between Au and Pd in
III
catalysts. Take Au-Ad NSs (Au core) as an example, we studied the formation
mechanism of Au-Pd NSs. We show that Au-Pd nanostars (NSs) with tunable SPR
absorption (from 536 nm to 583 nm), nanoparticles size and palladium content (less than
7 wt%) can be obtained by adjusting the ratio of ascorbic acid and chloroauric acid.
These synthesized Au-Pd NSs could be utilized efficiently for the reduction of
4-nitrophenol and nitrobenzene and the Suzuki coupling reaction. Enhanced catalytic
activity could have resulted from easy accessibility of the active sites, star-like structure
and Pd-rich surface.
(3) We studied the dynamic changes of intermolecular interactions at the
carboxyl/carboxyl interfaces between a pair of molecules trapped in a plasmonic
nanocavity formed between a gold nanoparticle (GNP) and a gold nanoelectrode (GNE).
The development of intermolecular interactions, including the appearance of hydrogen
bonds (h-bonds), during and after single GNP collision events on the GNE, was
monitored by time-resolved surface-enhanced Raman spectroscopy at a tens of
milliseconds time resolution. Spectral fingerprints of the carboxyl group corresponding
to non-specific intermolecular interactions and h-bonds are identified. Furthermore, we
demonstrated that the strength of intermolecular interaction could be mechanically
modulated by changing the applied bias at the GNE, which resulted in small and
controllable changes in the nanogap distance. Unlike non-specific intermolecular
interactions, the intermolecular h-bonds can only be formed stochastically and are more
sensitive to the gap distance modulation. This report demonstrates a new approach to
modulate and probe intermolecular interactions within nanogaps.
(4) Using the metal-molecular junction-metal structure as a probe, we monitored the
process of reduction of 4-nitrothiophenol by photocatalytic (hot electron) and chemical catalytic (NaBH4), through the dynamic Raman spectroscopy. Furthermore we probed the
dynamic Raman single of the formation and destruction of Cu2+ chelation in molecular
junction. When a DC voltage was applied to GNE of 4-MBA/Cu2+/4-MBA junction, the Raman intensity increase under negative voltage and weaken under positive voltage.
After applying an AC voltage (-0.5±0.2 V 1Hz), the Raman intensity varies with AC
voltage at the same frequency. Thus, We have achieved the purpose of electric field
regulating Raman intensity.
IV
Keywords: gold-based nanoparticles; Au-Pd nanostars; reduction of 4-NP; dynamic
SERS; metal-molecular junction-metal
V
目 录
摘 要...................................................................................................................................I
ABSTRACT....................................................................................................................... III
第 1 章 综述........................................................................................................................ 1
1.1 引言............................................................................................................................ 1
1.2 金基纳米材料分类 ................................................................................................... 2
1.2.1 金纳米材料......................................................................................................... 3
1.2.2 双/多金属金基纳米材料 ................................................................................... 4
1.2.3 负载型金基纳米材料 ........................................................................................ 6
1.2.4 金基纳米簇材料................................................................................................. 7
1.3 金基纳米颗粒的可控制备 ....................................................................................... 8
1.3.1 金基纳米颗粒制备方法概述 ............................................................................ 8
1.3.2 金纳米颗粒的可控制备 .................................................................................... 9
1.3.3 双金属金基纳米颗粒的可控制备 .................................................................. 14
1.4 金基纳米颗粒在催化和 SERS 方面的应用 ......................................................... 18
1.4.1 金基纳米颗粒在催化方面的应用 .................................................................. 18
1.4.2 金基纳米颗粒在表面拉曼增强光谱方面的应用.......................................... 20
1.5 本课题研究内容及意义 ......................................................................................... 24
1.5.1 本论文选题背景及意义 .................................................................................. 24
1.5.1 本论文研究内容............................................................................................... 24
第 2 章 金纳米球/星的可控制备及催化性能研究........................................................ 26
2.1 引言.......................................................................................................................... 26
2.2 实验试剂、仪器及步骤 ......................................................................................... 28
2.2.1 实验试剂和仪器............................................................................................... 28
2.2.2 不同尺寸金纳米球的制备 .............................................................................. 29
VI
2.2.3 不同尺寸金纳米星的制备 .............................................................................. 30
2.2.4 金纳米颗粒催化 NaBH4 还原 4-NP 的动力学检测 ...................................... 30
2.3 实验结果和讨论 ..................................................................................................... 31
2.3.1 不同尺寸金纳米球的表征 .............................................................................. 31
2.3.2 40 nm Au NSs 的制备及条件优化................................................................... 33
2.3.3 117 nm Au NSs 的表征及光热性能检测......................................................... 36
2.3.4 金纳米球/星催化 NaBH4 还原 4-NP 性能研究 ............................................. 38
2.4 本章小结.................................................................................................................. 45
第 3 章 金钯纳米星的可控制备及催化性能研究....................................................... 46
3.1 引言.......................................................................................................................... 46
3.2 实验试剂、仪器及步骤 ......................................................................................... 48
3.2.1 实验试剂和仪器............................................................................................... 48
3.2.2 以不同种子制备 Au-Pd NSs ........................................................................... 49
3.2.3 低含钯量的 Au-Pd NSs 可控制备 .................................................................. 49
3.2.4 Au-Pd 纳米颗粒催化 NaBH4 还原 4-NP 的动力学检测................................ 50
3.2.5 低含钯量 Au-Pd NSs 催化 Suzuki 偶联反应................................................. 50
3.3 实验结果和讨论 ..................................................................................................... 50
3.3.1 不同种子生长的 Au-Pd NSs 表征.................................................................. 50
3.3.2 不同种子制备的 Au-Pd NSs 催化 4-NP 还原研究 ....................................... 56
3.3.3 Au-Pd NSs 生长过程探究 ................................................................................ 57
3. 3. 4 低钯含量 Au-Pd NSs 及其中间产物催化 4-NP 还原研究 ......................... 63
3. 3. 5 低钯含量 Au-Pd NSs 及其中间产物催化 Suzuki 偶联反应研究 .............. 67
3.4 本章小结.................................................................................................................. 70
第 4 章 等离子激元中分子结的动态拉曼光谱的监测和调控..................................... 71
4.1 引言.......................................................................................................................... 71
4.2 实验试剂、仪器及步骤 ......................................................................................... 74
4.2.1 实验试剂和仪器............................................................................................... 74
4.2.2 GNE 的制备 ...................................................................................................... 75
VII
4.2.3 GNE 和 GNP 的修饰 ........................................................................................ 76
4.2.4 GNE-分子结-GNP 的构建................................................................................ 76
4.2.5 GNE-分子结-GNP 处拉曼信号的检测 ........................................................... 76
4.2.6 GNE-分子结-GNP 处纳米间隙的电压调控 ................................................... 77
4.2.7 Au-4-MBA/4-MBA-Au 的拉曼光谱模拟计算................................................ 77
4.3 实验结果和讨论 ..................................................................................................... 77
4.3.1 GNE, 4-MBA 修饰的 GNE 的表征 ................................................................. 77
4.3.2 HSR 碰撞事件中不同分子结的拉曼光谱信号探测 ...................................... 79
4.3.3 HS 碰撞事件中 GNE–4-MBA/4-MBA–GNP 的拉曼光谱信号探测 ............ 81
4.3.4 成型的分子结中氢键的动态探测 .................................................................. 85
4.3.4 分子结间相互作用的电化学调控 .................................................................. 90
4.3.5 4-ATP/4-MBA 的 HS 事件检测及分子间相互作用的电化学调控 .............. 93
4.3.6 分子结中氢键的的电化学调控 ...................................................................... 97
4.4 本章小结................................................................................................................ 100
第 5 章 等离子激元中 4-NTP 和 4-MBA/Cu2+/4-MBA 分子结的动态拉曼光谱监测
和调控.............................................................................................................................. 101
5.1 引言........................................................................................................................ 101
5.2 实验试剂、仪器及步骤 ....................................................................................... 103
5.2.1 实验试剂和仪器............................................................................................. 103
5.2.2 GNE-4-NTP-GNP 分子结的构建 .................................................................. 104
5.2.3 GNE-4-MBA/Cu2+/4-MBA-GNP 分子结的构建 .......................................... 104
5.2.4 分子结拉曼信号检测与调控 ........................................................................ 104
5.2.5 Au-4-NTP(4-ATP、DMBA)-Au 的拉曼光谱模拟计算................................ 104
5.3 实验结果和讨论 ................................................................................................... 104
5.3.1 热电子催化 GNE-4-NTP-GNP 分子结中分子的还原 ................................ 104
5.3.2 NaBH4 催化 GNE-4-NTP-GNP 分子结中分子的还原................................ 107
5.3.3 等离子激元中分子结对 Cu2+的探测和调控 ............................................... 109
5.4 本章小结................................................................................................................ 115
VIII
第 6 章 结论与展望........................................................................................................ 116
6.1 结论........................................................................................................................ 116
6.2 展望........................................................................................................................ 117
参考文献.......................................................................................................................... 118
附录 1 攻读博士学位期间取得的科研成果 ................................................................. 141
附录 2 攻读博士学位期间参加的科研项目 ................................................................. 142
致 谢................................................................................................................................ 143
IX
武汉科技大学博士学位论文
第 1 章 综述
1.1 引言
纳米科技已经成为 21 世纪前沿科学技术的代表领域之一,纳米科学的发展对
提高制造业、农业、能源等行业的生产力以及人类健康生活和工作方式都产生了
不同程度的影响,纳米科学和工程将是最有可能在未来产生突破新成就领域。国
际纯粹和应用化学联合会会刊早在 2006 年 12 月评论:“现在的发达国家如果不发
展纳米科技,今后必将沦为第三世界发展中国家。”因此,世界各国,尤其是科技
强国,都将发展纳米科技作为国家战略,而纳米材料是纳米科技的基础。
纳米材料是指在三维尺度中至少有一维介于 1-100 nm 之间或由它们作为基
本单元构成的材料[1-2]。纳米材料作为纳米科技的重要分支,其特有的性质使其和
化学、物理、生物和材料科学交叉并成为前沿领域[3-6]。
纳米材料主要包括表面效应[7]、小尺寸效应[8]、量子尺寸效应[9,10]和宏观量子
隧道效应[11]等性质,具体如下:(1)表面效应指随着纳米颗粒直径变小,比表面
积显著增加,表面原子数增多,从而使这些表面原子具有很高的活性且极不稳定
而表现出的特性;(2)小尺寸效应指当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以
及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边
界条件将被破坏,非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少,导致声、
光、电、磁、热、力学等特性呈现新的物理性质的变化;(3)量子尺寸效应指颗
粒尺寸下降到某一数值时,费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者
能隙变宽的现象;(4)宏观量子隧道效应指当粒子的总能量小于势垒高度时,该
粒子仍能穿越这一势垒的特性。纳米材料的上述性质,在催化、传感监测、生物
医药和环境保护等领域具有重要的应用价值。
金属元素在元素周期表中占据了约 75%的比例,而贵金属纳米材料是纳米材
料的一个重要组成部分,自上世纪 90 年代至今,Au、Ag,Pt 和 Pd 等纳米材料
的研究取得了飞速的发展。这类自然界稀有的金属,在宏观下具有明亮的金属光
泽且不易发生化学反应,但在纳米尺度下表现出各自优良的化学和物理特性[12]。
例如,金、银纳米材料具有优异的等离子共振效应,在光热治疗,生物成像等领
域有巨大应用价值;铂和钯具有良好的催化性能,而被广泛应用于催化和能源领
域;另外,廉价金属如铁、钴、镍,由于其良好的磁性,和贵族金属结合后,对
纳米材料的成本降低和可回收性具有重大意义。
1
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图 1.1 金基纳米材料在各个领域中的应用
千百年来,金因其色泽、珍贵、以及稳定性,不仅被用于艺术创作中,还用
来作为永久货币,而受到人们珍视。早在 1600 前,古罗马人就将金纳米颗粒胶体
溶液也被用作玻璃染色剂。其中最为著名的便是莱克格斯杯,由于杯壁的玻璃中
金纳米颗粒的电子共振频率变化,使得从不同角度观察呈现不同的颜色[13]。直到
1857 年,Faraday 提出了金纳米颗粒溶液的制备和性质,并证明了其特殊的光学
性质[14]。然而,而这些金纳米颗粒溶液现如今仍被保存在英国皇家科学院,甚至
约 40 年前,黄金还被认为是元素周期表中最无趣的元素之一。正是长期以来对金
的稳定性产生的思维定势,限制了金纳米颗粒的应用。然而,经过几十年内的飞
速发展,得知金纳米颗粒是一种具有丰富化学性质的物质,已经在催化、光学、
癌症治疗等方面取得广泛应用[15-18],如图 1.1 所示。
1.2 金基纳米材料分类
随着几十年对金基纳米材料关注和发展,越来越多的金纳米材料被制备出来。
根据金基纳米材料的元素组成、分散方式和尺寸大小可将其分为金纳米材料、双/
2
武汉科技大学博士学位论文
多金属金基纳米材料、负载型金基纳米材料、金基纳米团簇。
1.2.1 金纳米材料
图 1.2 不同类别的金纳米颗粒的 TEM 图,按形貌分:(a)金纳米球 Au NPs,(b)金纳
米棒 Au NRs,(c)金纳米星 Au NSs;按维度分:(d)金纳米线 Au NWs,(b)金纳米三角
片 Au NTs,(c)金纳米立方体 Au NCs;按内部空心分:(g)金纳米笼,(h)金纳米球壳,
(i)多孔金纳米颗粒
金纳米材料按形貌又可以分为金纳米球[19]、金纳米棒[20]、金纳米星[21]等;按维
度又可以分为金纳米线[22]、金纳米片[23]、金纳米立方体[24];按结构有可以分为实心、
空心和多孔金纳米材料,如金纳米笼[25]、金纳米壳球[26]、多孔金纳米颗粒[27]等。在
3
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此基础上,还原剂、前驱体、制备方式以及表面配体等都可以对金纳米材料的形貌、
维度和结构进行的调节,进而实现其性质的调控。通过改变配体 CTAB 或 CTAC 的
浓度可以调节金纳米棒的长径比,从而调节其表面等离子共振(SPR)的频率;通
过改变配体还原剂的浓度,可控地合成不同尺寸的纳米球和纳米星,如图 1.2 所示。
1.2.2 双/多金属金基纳米材料
结构决定性质,SPR 效应较好的金纳米星可用于癌症光热治疗;中空的金纳
米球可用来载药;表面具有特定晶面的金纳米线、金纳米笼、可用来催化。但是,
如今的金基纳米材料更加趋于向多功能化、易回收、廉价性发展,在金纳米材料
中加入 Pd,Pt 等元素以提高催化活性;加入 Fe、Co、Ni 等元素增加磁性并降低
成本。双/多金属金基纳米材料由于不同组成间的协同作用和电子效应,相比于单
一金属纳米纳米材料,其功能会起到 1+1>2 的效果。双/多贵金属纳米材料指的是
由金和另一种或几种金属元素构成的负载型、核壳型、合金型和金属间化合物型
纳米材料[12]。
负载型金基双/多金属金基纳米颗粒,是指将一种纳米颗粒负载在金纳米颗粒
上,形成岛状或卫星状结构。如将能够特异性催化 Suzuki 偶联反应的 Pd 纳米粒
子负载在具有 SERS 效应的金纳米颗粒上,即可通过 SERS 探究不同偶联反应体
系的差异[28],如图 1.3a 所示。
核壳型金基纳米颗粒是指以一种金属(M)为核另外一种金属(N)包裹在
核外成壳的金基纳米颗粒(M@N)[29],如图 1.3 b 所示。核壳型金基纳米颗粒大
多数为双金属纳米,为了更好地发挥另一种金属的特性,通常将金作为核另一种
金属作为壳。在催化和等离子共振的应用中,如 Au@Ag[18],Au@Pd[30],Au@Pt [31]
等;如果考虑到降低成本或要利用磁性回收时,一般制备另一种金属为核金为壳
的结构,如 Cu@Au,Ni@Au,Co@Au[32-34]。
在某些与界面相关的应用中,核壳型金基纳米颗粒内部的核被包裹,并未完
全发挥金属的性能。合金型金基纳米颗粒是指一种金属的原子与另外一种金属原
子随机而彻底地混合而成的双/多金属纳米颗粒,如图 1.3c 所示。合金型金基纳米
颗粒,可以包含两种或两种以上元素,由于金属元素间的协同效应,因此能显著
提高其应用范围和性能。如 Au-Pd-Ni 三金属纳米合金[35],即具备金的 SPR 效应;
同时由于 Au-Pd 的协同效应具有优异的催化性能;还可以利用 Ni 的磁性回收重
复利用。近几年,人们也合成了不同形貌的核壳型或合金型金基纳米颗粒,例如,
Zeng 等人制备的 Au-Cu 合金五角星[36];Sun 等人制备的核/壳(FePtAu/FePt)纳
米线[37];Huang 等人合成的 Au-Pd 纳米棒等等[38]。
4
武汉科技大学博士学位论文
近年来,一种新型的多金属材料——金属间化合物——被发现,金属间化合
物指两种或多种金属(如 Au 和 Cu,Pt 和 Ni)形成多金属时,一种金属的原子进
入到另一种金属的晶格中,并按照一定的化学计量组合,而非像合金一样无序随
机的组合,形成的金属间多金属材料[12,39],如图 1.3d 所示。金属间化合物型金基
纳米材料双/多金属纳米材料,指有金参与的金属化合物纳米材料,常见的有:
Au3Cu、Au3Li[40-41]。然而,在大多数实验中,根据热力学定律,形成的金属化合
物双/多金属材料的原子最终会变得无序并以合金的形式存在。因此,为了促进合
金向金属间化合物的转变,通常需要在惰性气体的保护下退火处理。
图 1.3 不同结合方式的金基双金属纳米颗粒,(a)负载型,Au-Pd 核-卫星结构;(b)
核壳型,Au@Ag 纳米颗粒;(c)合金型 Au-Pt 纳米合金;(d)金属间化合物型,Au3Cu 纳
米立方体。
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1.2.3 负载型金基纳米材料
负载型金基纳米材料是指将金基纳米颗粒负载到碳基材料、大尺寸微球或薄膜
表面上,如图 1.4 所示。在电化学应用中,金基纳米颗粒容易团聚而影响催化活性,
将金基纳米颗粒负载在石墨烯表面后,能以单个颗粒存在,有效提高纳米颗粒的分
散性,增强高电化学效率。如图 1.4 a 所示,将金纳米颗粒负载在壳聚糖功能化的
焦炭上(Au NPs/CTS/AC),能有效催化硝基酚和偶氮等环境污染物的催化加氢反应
[42] 。 如 图 1.4 b 所 示 , 将 金 纳 米 颗 粒 负 载 在 功 能 化 的 石 墨 烯 上 ( Au
NPs@POM–GNSs),金纳米颗粒和功能化的石墨烯之间的协同效应,使其具有优
异的催化活性,能够灵敏地检测到低浓度的 H2O2[43]。另外,将金基纳米材料负载
图 1.4 负载在不同支撑材料上的金基纳米颗粒复合的 TEM 图,(a)金纳米颗粒负载在壳
聚糖功能化的焦炭上,Au NPs/CTS/AC;(b)金纳米颗粒负载在石墨烯上,Au
NPs@POM–GNSs;(c)金纳米颗粒负载在留掺杂的 C3N4 上(g-CNS/Au/CdS);(d)金钯双
金属纳米颗粒负载在二氧化钛上(Au–Pd/TiO2)。
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在 C3N4 或 TiO2 等等半导体材料上,在光照下半导体材料能够产生电子-空穴对,具
有高活性的光生电子被负载其上的纳米颗粒捕获,显著增加催化反应速率常。如图
1.4 c 所示,将金纳米颗粒负载在石墨烯化的 C3N4 上,能够在可见光的照射下催化
制氢[44]。如图 1.4 d 所示,负载在 TiO2 上的 Au-Pd 双金属纳米颗粒(Au-Pd/TiO2),
能够在光照条件下直接催化 Suzuki 偶联反应[45]。金基纳米颗粒在支撑材料上的负载
方式一般是吸附作用,但此种方式比较不稳定。因此,在支撑材料修饰锚定基团如
氨基、巯基,或使用连接分子如 1, 4 丁二胺,1, 4 丁二硫醇,甚至葫芦脲[7]分子均
能有效的连接金基纳米颗粒和支撑材料。
1.2.4 金基纳米簇材料
金基纳米簇材料是指纳米颗粒的尺寸一般四个纳米或更小,由几个至几万个金
原 子 或 其 他 金 属 原 子 组 成 的 单 / 多 金 属 纳 米 材 料 。 如 图 1.5a, b 所 示 为
Au25/ZnAl-HT-600 晶纳米簇透射电镜图,其尺寸约 2.6 nm。尺寸小于 4 nm 的金纳
米簇具有稳定的荧光性质并赖于尺寸的大小,且具有良好的生物相容性[46]。如图 1.5
c 所示,为转换铁蛋白功能化的金纳米簇氧化石墨烯的纳米复合材料,具有优异的
荧光特性,能够对小鼠体内的海拉细胞进行成像[47]。纳米簇的尺寸仅为几个纳米,
为了不使其团聚通常需要配体保护。配体通常为硫醇类、磷类、硒类以及炔类化合
图 1.5 (a),(b)Au25/ZnAl-HT-600 的 TEM 和 HRTEM 图;(c)晶纳米簇-氧化石墨烯复合
材料用于成像;(d)Au@PVP 纳米簇催化氧化和偶联反应示意图;(e)Au25-CeO2 催化 CO 的
氧化示意图;(f)Au25/CNT 和 Pd1Au24/CNT 催化苯乙醇氧化示意图。
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物,不同的配体和金的作用力各不相同同,制备出的纳米簇的性能也不尽相同。这
种纳米团簇不仅能够由于高的比表面积而提高效率,还能通过特定的活性位点对选
择性进行控制。如图 1.5 d,e 所示,Au@PVP 的均相纳米簇催化剂能有效催化苯硼
酸和的氧化;Au25-CeO2 的非均相纳米簇催化剂在催化 CO 还原反应中表现出优异
性能[48]。同金属纳米颗粒一样,在金纳米簇中引入另一种金属,由于协同效应能显
著提高纳米簇的催化活性。如图 1.5 f 所示,负载在碳纳米管(CNT)上的 Pd1Au24
催化苯甲醇还原的活性明显强于 Au25/CNT[49]。
1.3 金基纳米颗粒的可控制备
1.3.1 金基纳米颗粒制备方法概述
迄今为止,制备金基纳米的方法有很多,主要遵循“自上而下”的物理法和“自
下而上”的化学法两种策略。如图 1.5 所示,“自上而下”策略是利用光电技术使块
体材料蒸发或机械球磨,将宏观的块体物质进行逐步地分割成纳米颗粒;“自下而
上”的策略是将各种金属盐通过还原得到纳米簇,再进一步生长得到纳米颗粒[50]。
图 1.5 制备纳米颗粒的基本策略
物理法包括 γ 辐射发、微波辐射法、声化学法、紫外照射法、激光刻蚀法等等。
物理法得到的材料虽然纯度高,但由于高能耗、低产量、低效率的局限性,限制了
其广泛应用。化学法包括水热法、化学沉积法、气相沉积法等等。化学法操作简单,
设备要求低,纳米颗粒的形貌和尺寸可控且易于功能化,从而被广泛应用。
化学法制备金基纳米颗粒,根据反应介质,可分为油相法和水相法两种。油相
法制备的纳米颗粒尺寸和形貌均一,但需要大量的有机还原剂或不必要的有机配
体,后期的处理和纯化过程繁杂;另外,油相法制备纳米颗粒尺寸较小,较难合成
大尺寸的纳颗粒,限制了其应用。相较而言,水相法能够快速、简单地制备各种尺
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寸和形貌以及各种表面功能化金基纳米颗粒,具有良好的生物相容性和催化活性,
应用前景广阔。
金属纳米颗粒的形成分为成核和生长两个阶段。根据还原前驱液的次数,可分
为原位成生长法(一锅法)[51]和种子生长法[52]。原位生长法是指纳米颗粒的成核和
生长两个过程连续发生,即在一定的介质中,被还原的金属前驱体原子聚集成簇作
为核;然后继续还原前驱液,被还原的原子沉积在核表面继续生长成特定纳米颗粒。
种子生长法将纳米颗粒的成核和生长过程分开进行,即先制备出较小尺寸的纳米颗
粒作为种子加入到生长液中,然后再还原生长液中的金属前驱体沉积在种子表面生
长为目标纳米颗粒。种子生长法还可根据生长次数分为一步种子生长法和多步种子
生长法。原位生长法制备贵金属纳米颗粒,操作便捷简单有效,但形貌和尺寸不容
易控制。种子生长法可以通过调节还原速率、种子数、前驱体数、配体成分等对所
制备纳米颗粒的特定尺寸或形貌实现非常好的控制,因此成为最常见、应用最广泛
的金属纳米颗粒制备方法。
1.3.2 金纳米颗粒的可控制备
1.3.2.1 球状金纳米颗粒的可控制备
金纳米颗粒通常在溶液中还原 HAuCl4 制得。在还原剂作用下 AuCl4-被还原成
Au(0),当溶液中 Au(0)过饱和后导致金原子沉淀析出成核,然后进一步生长出纳米
颗粒,该过程遵循 LaMer 模型[53]。为了防止金核聚集,往往需要加入保护剂,如:
卤素离子(Br-, I-)、柠檬酸盐、CTAB、SDS 等等。虽然文献已经报道了多种制备
纳米颗粒的方法,但其大多数都是根据 Turkevich 法和 Brust 法演变而来。
图 1.6(a-d)Turkevich 法合成的 Au NPs TEM 图;(e-h) Brust 法合成的 Au NPs TEM 图。
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Turkevich 法[54]是 Turkevich 及其同事在 1954 年提出,并被 Frens[55]在 1970 年
改善,具体是指柠檬酸钠作为还原剂和保护剂在水溶液中还原 HAuCl4,并可以通
过改变柠檬酸钠与 HAuCl4 的摩尔比,控制金纳米颗粒的尺寸[56],如图 1.6 a-d 所示。
Peng 等人系统研究了纳米颗粒在沸水中合成时的生长动力学和尺寸演化[57]。根据
pH 值的不同,纳米颗粒的形成可能有两条不同的途径。当 pH 值低于 6.2 时,颗粒
的形成主要分三个步骤:成核;随机附着形成多晶、波浪状纳米线;并通过颗粒内
部的熟化过程平滑纳米线,从而生成单个的纳米颗粒。第二种途径发生在 pH 值高
于 6.2 时,这与众所周知的成核和生长的胶体颗粒的 LaMer 模型一致。通过改变反
应溶液的 pH 值,作者可控合成了在 20 - 40 nm 范围内的金纳米颗粒。
Puntes 和他的同事发现,在柠檬酸钠热分解过程中形成的二羧基丙酮、乙酰乙
酸或丙酮会影响金纳米颗粒形貌[58]。合理调整试剂加入的顺序也能够提高颗粒的均
一性[59]。传统上,Turkevich 法制备纳米颗粒是将柠檬酸钠迅速加入沸腾的 HAuCl4
的溶液中。通过颠倒加入顺序,即先加热柠檬酸钠溶液再加入 HAuCl4 溶液,能够
获得尺寸分布较窄的金纳米颗粒。Santhanam 及其同事也发现了通过颠倒柠檬酸钠
和 HAuCl4 的加入顺序,等够得到比传统 Turkevich 法更均一的金纳米颗粒[59]。Puntes
等人进一步研究了用 D2O 代替 H2O 作为溶剂时金纳米颗粒尺寸的同位素效应[60]。
他们认为,在 HAuCl4 和柠檬酸钠之间形成了[AuCl3(C6H5O7)]−的络合物,该络合物
在限速步骤中变转换成了金纳米颗粒。
Brust 法是在 20 世纪 90 年代早期由 Brust 和 Schifflin 开发[61],不同于基于水体
系的 Turkevich 方法,Brust 方法涉及有机溶剂的使用。在典型的合成中,HAuCl4
以四辛溴化铵(TOAB)为相转移剂,从水相转移到甲苯相中,然后再被 NaBH4 还原
成 Au(0)。十二烷基硫醇作为典型的封端剂加入到有机相中,这种方法合成的纳米
颗粒通常为 5 - 6 nm,比使用 Turkevich 方法制备的纳米颗粒小得多。Heath 和 Gelbart
及其同事进一步证明,通过改变 HAuCl4 与硫醇的摩尔比,可以很容易地获得尺寸
在 1.5 nm 到 20 nm 之间的金纳米颗粒[62]。
Brust 法所制备的金纳米粒子的最终尺寸是由 Ostwald 成熟的程度决定的,而
Ostwald 成熟的程度又在很大程度上取决于合成所用的温度,因此温度的能够影响
金纳米颗粒的尺寸[63-64]。Zhong 和同事发现,演化温度与用作封端剂的硫醇的烷基
链长度有关。研究发现,金纳米粒子的链长可能影响硫醇分子的吸附和解吸作用,
而这是控制金纳米粒子反应活性的两个关键过程。Miyake 等人还用 TOAB 作为相
转移剂,烷基硫醇作为封端剂制备了金纳米粒子[65-66]。为了控制尺寸,金纳米颗粒
在 150-250℃的熔融 TOAB 中进一步老化。如图 1.6 e-h 所示,通过简单地调整用于
熟化的温度,纳米颗粒的平均直径可以从 1.5 nm 调整到 9.7 nm。
更大尺寸范围的金纳米颗粒可以通过种子生长法制得。主要包括两个步骤:(1)
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用 Turkevich 法合成柠檬酸稳定的金纳米颗粒;(2)在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)
等表面活性剂的帮助下,将种子生长成更大的纳米颗粒。Turkevich 法合成的金纳米
颗粒无需进一步清洗,加入含 HAuCl4 的生长液中,与抗坏血酸(AA)反应,合成的
颗粒直径从 5.5 到 37 nm[67]。Liz-Marzꢀn 等人利用该方法还制备了尺寸为 12-180 nm
的金纳米颗粒[68]。在这个典型的反应,种子是用改良的 Turkevich 方法在 35 ℃下制
备的,并引入净化步骤来去除大部分非球形颗粒。尽管证明了对金纳米颗粒尺寸大
范围的控制,但颗粒中经常出现金纳米棒和金纳米片而影响其均一性。
1.3.2.3 棒状金纳米颗粒的可控制备
与球状纳米颗粒不同,金纳米棒具有各向异性的形貌,其纵向 LSPR 峰的位置
对长径比非常敏感[69-71]。金纳米棒的合成是近十年来纳米材料研究中最活跃的课题
之一,们已经发展了多种方法来制备具有可控长径比的金纳米棒。在此,介绍溶液
法制备的金纳米棒。
早期的金纳米棒合成包括通过模板定向或无模板的电化学还原法。模板导向合
成在设计上相对简单:金原子被装进模板的孔隙中,然后根据孔隙的形态演化成金
纳米棒,阳极氧化铝(AAO)作为合成金纳米棒的模板已被广泛应用[72-74]。在无模板
方法中,金纳米棒是由于离子表面活性剂(如 CTAB、CTAC)的存在而形成的,离
子表面活性剂形成的胶束结构即可作为电解液的支撑材料又可以作为模板剂[75]。
种子生长法,由于其操作简单、长径比可调、产物的均匀一和表面能够领灵活
修饰等特点,是制备金纳米棒最常用的方法,最早由 Murphy 等人在 2001 年首次提
出,先已被许多研究组采用[76]。目前,对于导致这些棒状结构形成的潜在机制还没
有达成共识。然而,根据现有研究,金纳米棒的合成根据是否引入 Ag+大致可以分
为两种不同的机制[77,78]。第一,在没有银离子的情况下,由于 CTAB 优先和金种子
上的特定晶面结合,从而诱导了纳米棒的形成。在种子生长法中,溶液中的 Au(III)
的前驱体先被还原为 Au(0),然后沉积在 CTAB 封装的金种子上,沉积的金原子被
限制在种子的某些区域生长,当出现特定的晶面时便打破了金种子球形对称结构。
由于 CTAB 优先结合在 Au{100}表面,新的被还原的 Au(0)不容易在 Au{100}沉积,
而沉积在 Au{111)}面上,导致金种子沿{100}方向伸长成纳米棒。第二,当溶液中
存在 Ag+时,由于欠电位沉积(UPD),银离子优先在金种子{110}晶面被还原成银
原子。因为沉积的银与来自 CTAB 的 Br-之间有很强的相互作用,金原子在这些平
面上的沉积被阻止,因此,Au 种子将沿{110}方向进化成纳米棒。较高的 Ag+浓度
会导致 Ag 原子进一步沉积在{110}面上,形成高长径比的金纳米棒。然而,如果纳
米棒的整个表面被银原子完全钝化,纳米棒的生长就会终止,因此,只有较短的金
纳米棒(<100 nm)才会用银离子诱导,而较长的金纳米棒用无银离子参与的种子
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生长法。
2003 年,El-Sayed 和 Nikoobakht 用 CTAB 取代柠檬酸盐合成种子,极大地改
进了种子生长法[79]。他们发现,只要简单地调整生长溶液中的银离子浓度,就可以
很容易地控制金纳米棒的横纵比。具体分为两步:首先,在 CTAB 存在的条件下,
用低温的 NaBH4 还原 HAuCl4 得到 CTAB 封装的金种子,然后,将金种子加入到含
有 HAuCl4、AA、和 AgNO3 的溶液溶液中,即可制得金纳米棒。他们用该方法制备
了长径比在 4.6-10 之间,对应 LSPR 光谱在 900-1300 nm 的金纳米棒,且产量达到
99%,如图 1.7 所示[80]。方便的是,可以在金种溶液加入低浓度的 Na2S,通过阻止
HAuCl4 的还原或在金棒表面的化学吸附,终止金纳米棒的生长[81]。种子生长法现
在能够高产量地制得具有明确长径比的金纳米棒。然而,其合成过程的证明很难实
现,许多参数,包括种子颗粒的浓度、反应温度、生长液 pH 值、生长步骤中 CTAB
浓度、甚至包含在 CTAB 或其他试剂中的杂质,都可能严重影响金纳米棒的尺寸和
形貌。
图 1.7 不同长径比的金纳米棒 TEM 图,(a-d)分别为 2.6,3.9,8,18。
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1.3.2.3 星状金纳米颗粒的可控制备
金纳米星表面存在枝杈状结构,具有各向异性的尖端,和金纳米棒一样具有光
学可调性[82-84]。然而,与金纳米棒相比,它们的合成更加多样化,也更具挑战性。
与金纳米棒的合成不同,金纳米星的生长多从金核(种子)的多个位点开始,以产
生长度可控的尖端。形成具有枝状的金纳米结构通常涉及两种不同的机制:(1)在
封端剂的作用下,金原子在种子(由外界引入或通过自身还原成核)上某些特定位
点选择性沉积;(2)自身成核的金种子聚集或定向附着成,然后进一步生长[85]。这
两种都涉及各向异性增长的机制,或多或少类似于金纳米棒的生长情况,封端剂和
胶体稳定剂由于决定了位点的选择性和聚集程度而起着关键的作用。
种子生长法和一锅合成法都被用于制备具有枝状结构的金纳米星。种子生长法
通常可以更好地控制最终产物的形态、结晶度和大小分布,因为它可以使用不同的
反应条件来满足成核或生长所需的最佳条件。随着种子的引入,可以避免二次成核,
从而促进新形成原子的位置选择性沉积。
Liz-Marzꢀn 和同事报道用 DMF 作为还原剂和 PVP 作为稳定剂制备金纳米星,
这种方法简单且纯度高(达到 100%)[86,87]。通过改变种子的浓度,得到的金纳米
星的整体尺寸可以在不牺牲颗粒均匀性的情况下从 45 nm 调整到 160 nm。利用类似
的方法,用金纳米线作为种子,表面也生长出棘状突起,从而产生所谓的多刺纳米
线[88]。不出所料,每个种子上出现的分枝臂的数量难以控制。Xia 课题组,利用 PVP
保护的正八面体作为种子,通过优化实验条件,从八面体种子的每个角长出特定长
度的尖端的金纳米六角形,精确地控制枝杈的数量和长度[89]。
图 1.8 (a-i)不同浓度的 Triton-X、AA 对六角金星的影响;(m-u)AgNO3 浓度六角金星
枝数的影响。
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如同各项异性的金纳米棒的可控调节,金种子形貌、还原剂、表面活性剂、以
及 AgNO3 的浓度均影响金纳米星的可控制备。Laura Fabris 等人报道了一种利用种
子生长法,通过 Triton-X、AA 和 AgNO3 形貌调节得到了产量高、分散性好的金纳
米星[21],如图 1.8 所示。首先他们研究了 Triton-X、AA 对最终纳米颗粒形貌的影响,
当溶液中 Triton-X、AA 的的浓度较低时,由于前驱体的不完全反应,生成球状的
纳米颗粒,当 Triton-X、AA 浓度过高时,由于反应过于迅速,形成中空的不规则
的纳米颗粒,只有在合适的浓度下(图 1.8 f)才能得到优良的金纳米六角星。此外,
金纳米六角星尖峰演化表明,尖峰的形状和大小高度依赖于 AgNO3 浓度,即低浓度
下的尖端较少少短而顿,高浓度下尖端不止六个却长而尖。最重要的是,金属银在
低浓度下存在于尖端的两侧,在高浓度下存在于金核(种子)处,详细说明了 AgNO3
调节金纳米星的形貌的重要性:因为在成对的区域中存在很大的应力,所以越来越
多的银沉积以保证金纳米五角星的稳定。
1.3.3 双金属金基纳米颗粒的可控制备
1.3.3.1 双金属纳米颗粒制备中常见的影响因素
在双金属纳米材料合成过程中,一般有 5 种因素起着至关重要的作用。即:不同
金属之间的氧化还原电势、界面自由能、金属前驱体的还原速率、保护剂、反应温
度和时间,具体如下:
(一)标准还原电势常被用来衡量一种金属前驱体还原的难易程度,其值越正
说明越易被还原。在近平衡状态下,有着高氧化还原电势的金属前驱体更容易优先
被还原。对于合金纳米颗粒的制备,则需要两种金属前驱体的标准还原电势相近,
否则将优先还原标准电势较高的金属前驱体,而得到核壳结构的纳米颗粒。对于两
种标准还原电势相差较大合金纳米颗粒的制备,可以引入表面配体来缩小差距。除
此之外,在实际研究中,会出现标准电势较低的金属沉积在电势较高的金属上,称
此为欠电位沉积,例如 Cu 和 Au 之间存在欠电位沉积[90]。
(二)在制备核壳结构的纳米颗粒时,的纳米晶体的热力学稳定性主要由两种
金属之间的界面能决定。低的界面能导致层状生长,而高的界面能一般是岛状生长
[91-92]。决定两种金属界面能的主要有两种因素:一是晶格错配;二是外层与内层之
间的原子成键作用。Au-Ag 的晶格错配是 0.25%,Pt-Pd 之间的晶格错配是 0.77%,
所以易合成 Au@Ag、Pt@Pd 核壳结构[52,93]。除此之外,尽管 Au-Pd 的晶格错配有
4.88%,但也有一些课题组已合成 Au-@Pd 双金属纳米颗粒[92],说明在双金属纳米
颗粒准备过程中,界面能的影响并不是决定性的。
(三)金属前驱体的还原速率受金属盐的氧化还原电势、还原剂强弱和反应温
度等多个因素的影响。在制备双金属纳米颗粒时,当还原速率低较低,成核和生长
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过程接近平衡,高氧化还原电势的金属盐会优先被还原作为种子从而形成核壳结
构,快的还原速率打破近平衡状态倾向于合成合金纳米晶体结构。常见的还原剂如
NaBH4 和联胺的还原性较强,会导致金纳米颗粒爆发式生成,使其形貌和尺寸难以
控制,因此常采用较弱的抗坏血酸(AA)和甲醛做还原剂[52,94]。一些常见的稳定剂
如柠檬酸钠和 PVP 也具有弱的还原性[95,96]。
(四)保护剂可以是金属前驱液中配位的离子、盐、溶剂、活性剂和高分子聚
合物,可以通过抑制特定晶面的生长来控制形貌。不同的保护剂对不同金属的特定
晶面有特异性吸附作用。在连续生长和种子生长方法中,保护剂在生长过程中起着
重要作用:一方面,保护剂可以降低双金属纳米晶体特定晶面的表面自由能,使得
这些晶面得以保留下来形成最终产物形貌;另一方面,保护剂可以降低特定晶面的
生长速率,保护剂与特定晶面紧密结合,晶面上只有少量的位点可以生长。下表中
列出了常见保护剂及其作用的晶面[97]。
表 1. 1 常见保护剂及其作用晶面
保护剂 优先作用晶面
Br-, I- {100} (Au、Pt、Pd、Ag 及其合金)
NO2 {111} (Pd)
C2O42- {111} (Pt 基、Pd 基合金)
柠檬酸 {111} (Pt、Pd 及其合金)
苯甲酸 {111} (Pt-Ni 合金)
CO+OAm {100} (Pt 基、Pt 基合金)
{111} (Pt 合金)
DMF {100} (Pt/Ni 比高时的合金)
{111} (Pt/Ni 比低时的合金)
(五)反应温度和反应时间也影响了双金属纳米颗粒的合成[97]。金和廉价金属
复合成双金属材料时,高的反应温度会加快金属盐的分解和还原。动力学和热力学
都可以通过反应温度来控制。反应温度较高时,纳米晶体更倾向于达到热力学稳定
状,形成表面能较低的类球状颗粒。反应温度较低时,双金属纳米颗粒的合成主要
受动力学控制,易形成各向异性的结构,如纳米线、纳米星。反应时间由金属前驱
体的分解和还原决定的。双金属纳米颗粒的合成中在不同的阶段对应不同的反应时
间。反应初期,金属盐单体的浓度高于饱和浓度,不会成核;单体被还原,浓度逐
渐减小之后,成核过程开始;单体浓度低于核浓度,生长过程开始[53]。在生长的最
初阶段双金属纳米晶体的形貌还没有完全成型,随着继续反应,在保护剂的作用下,
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纳米粒子逐渐形成规则有特定晶面的结构。随着时间推移,双金属纳米结构重建并
出现奥斯特瓦尔德熟化过程。
1.3.3.2 双金属核壳结构纳米颗粒制备
核/壳结构的双金属纳米颗粒是指一种金属作为核,另外一种金属作为壳包裹在
核周围的纳米结构。通常利用种子生长法,以一种金属的纳米颗粒子为核,利用抗
坏血酸或联胺作为还原剂还原另外一种金属盐制得。
以 Au@Pd 为例。首先,利用上文提到的 Frens 方法合成 Au NPs[98],然后在根
据壳体厚度加入一定量的 H2PdCl4 溶液,置于 4℃冰箱冷却,然后加入 AA 还原,
得到 Au@Pd[99],如图 1.9 a, b 所示。其他壳结构,如 Pt、Ru、Rh、Ni、Co,也可
以用相似方法制得[100,101]。
图 1.9 不同形貌的核壳双金属纳米结构。
值得注意的是,为了得到优异性能而设计出了不同结构纳米颗粒。例如,Bao
等人利用金纳米棒为种子,用 AA 还原 H2PtCl6 得到了 Au@Pt 纳米棒[102],如图 1.9
c 所示。纳米立方体也是另外一种常见的核壳纳米结构,Qin 等人利用 Ag 和 Pd 在
Ag 表面共沉淀合成了一种 Ag@Pd-Ag 纳米立方体[103],如图 1.9 d 所示。以 PVP 作
为封端剂,AA 作为还原剂,将 Na2PdCl4 和 AgNO3 将加入到 Ag 纳米立方体溶液中。
在 Ag+和 AA 存在的情况下,可以有效地抑制 Ag 与 Pd2+之间的电偶反应,从而使
Pd 和 Ag 原子以逐点方式共沉积在 Ag 纳米立方体表面。Liu 等人还报道了一种
Au@Pt 的纳米线[104],如图 1.9 e,并发现 TX-114 在 Pt 包裹 Au 过程中起到重要作
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用。由于过渡金属的 d 空轨道,TX-114 可以与铂原子形成强键,从而减弱了铂原子
间的相互作用。因此,新的铂原子沉积于金表面,而不是单独形成 Pt 的聚集体。此
外,多支化核壳纳米粒子也可以通过在多支化核上沉积过渡金属来制备[105],如图
1.9 f 所示。
1.3.3.3 双金属合金结构纳米颗粒的制备
以金颗粒为种子,通过种子生长法,对双前驱液共还原,可得到双金属纳米合
金。Skrabalak 和他的同事报道了一种用金/钯前驱体比例、反应 pH 值和封端剂浓度
控制的系统合成 Au-Pd 合金的方法[106]。pH 值作为反应体系的一个重要参数,会影
响种子生长的动力学。随着 pH 值的降低,金属前体的反应速率变慢,导致 Au-Pd
合金从八爪形向立方体和八面体演变,并发现,合金表面富含 Pd,而内部富含如图
1.10 a-c 所示。合金的的形貌也受 Au: Pd 比例影响,因为 Pd 的前驱体提供了酸性环
境而影响了溶液的 pH[106]。用金纳米颗粒做种子,通过控制种子生长的动力学,可
以得到八角类和凹面的金-钯纳米合金[107]。在保持 Au 前体、CTAB 和 AA 浓度不变
的情况下,随着 Pd 前体的增加,枝杈状结构会变得平整,并演化为{111}面。金属
原子在表面上的沉积和扩散之间的竞争决定了纳米颗粒的最终形貌。在这种情况
下,金属原子在表面的的增加速度大于其扩散速度时,形成八角 Au-Pd 合金;当增
加速度小于其扩散速度时,便形成凹面的八面体合金。
图 1.10 种子生长法制备的不同形貌的 Au-Pd 纳米合金颗粒
17
武汉科技大学博士学位论文
除了用特定的表面制备控制良好的纳米颗粒外,种子定向生长液也可用来制备
枝状的纳米合金[108],如图 1.10 d-f 所示。当他们以 Au-Pd 八角合金为种子重复生长
过程时,由于末端配位数较低,每个角又长出 4 个分枝,形成共 32 个分枝的金纳
米合金。当用金纳米棒或双锥作为种子时,会在金棒或双锥的两端长出枝状 Au-Pd
合金[109],如图 1.10 h, i 所示。
Zeng 等人还利用动力学控制种子生长法制备 Au-Pd 合金的方法。他们用 2-3nm
的金种子制备出了金钯八角纳米颗粒,合金的成功形成是由于体系中加入少量的盐
酸使反应速率提高的结果[110]。最终产物对盐酸的含量高度敏感,随着少量 HCl 的
加入,AA 的还原能力会增强。另一方面,大量的 HCl 会抑制成核过程,导致还原
速率变慢。因此,AA 和 HCl 提供的合适的反应动力学对金-钯合金的形成起到了关
键作用。
1.4 金基纳米颗粒在催化和 SERS 方面的应用
由于 Au 的 d 轨道充满电子,曾一度被认为没有催化活性。1906 年,Bone 及其
同事发现 Au 能催化氢气和氧气反应产生水[111]。随后,Hutching 等人于 1985 年提
出 Au 能够高效催化乙炔氢氯化[112]。以上发现证实金具催化活性。金基纳米颗粒因
为金与其他金属电子效应和协同作用,在催化、光学应用等方面比单金属纳米颗粒
的性能更优越。例如,Pd 能很好催化乙烯转化成乙酸乙烯酯,而 Au 在此过程中的
催化活性可忽略不计。但是 Au-Pd 双金属纳米材料比 Pd 单金属具有更好的活性、
选择性、稳定性和持久性。由于反应过程中的副产物如 CO、CO2 和表面碳等与反
应物竞争 Pd 表面的吸附位点,使催化剂中毒。而 Au 的出现有效抑制了这些中间产
物的生成,提高 Pd 的催化持久性。同时,Au-Pd 双金属纳米催化剂,Au 原子使得
Pd 原子之间产生一定的间隔,这种间断排列的 Pd 原子相比较有连续排列的 Pd 原子
具有更好的催化活性[113]。此外,相较于单金属纳米颗粒,双金属纳米颗粒由于其
表面电子结构、组成、以及形貌变化,使其在表面增强拉曼方面表现出更好的光学
性质。接下来将从两个方面介绍双金属纳米材料的应用。
1.4.1 金基纳米颗粒在催化方面的应用
20 世纪 80 年代,随着金纳米颗粒在常温下催化 CO 氧化和乙炔氯氢化的发现,
金基材料的催化性质已成研究的热点。而在金基双金属纳米颗粒的催化应用中,
Au-Pd 纳米颗粒的研究最为广泛。除了 Au 与 Pd 可以任意比融合,得到均一的合金,
Au-Pd 双金属催化剂还对多种反应表现出良好的催化活性,在多相催化、电催化和
光催化领域应用广泛。
(一)多相催化
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金基纳米催化剂在多相催化中的广泛应用主要包括一氧化碳氧化、醇类选择性
氧化和炔类加氢等。近期研究表明,Au-Pd 双金属具有更优异的催化性能。Guczih
等人以氧化还原法,分别在二氧化钛和二氧化硅基底沉积上得到单金属和双金属
Au、Pd 纳米颗粒[114,115]。通过比较催化一氧化碳低温氧化的活性,发现双金属的要
优于要高于单金属。Chen 等人在表面功能化的 SBA-16 上利用传统吸附的方法,分
别负载了 Pd 和 Au-Pd 双金属纳米合金颗[116]。SBA-16 提高了纳米颗粒的分散性,
显著提高了催化苯甲醇分子氧的性能。Kolli 等人在氧化铝和二氧化钛的载体上沉积
直径小于 5 nm 的 Au-Pd 纳米颗粒,相较于单金属,其表现出对丁二烯选择性加氢
反更高的催化活性,其活性与钯含量有关,几乎不受载体的影响[117]。Kittisakmontree
等人指出 Au-Pd 纳米颗粒催化 1-庚炔加氢还原为 1-庚烯反应中,Au 和 Pd 之间会发
生电子转移,从而使其具有良好的选择性和催化活性[118]。
Au-Pd 双金属纳米颗粒还能够催化 Suzuki、Heck 即 Sonogashira 偶联反应,他
们在有机化学品的合成中占有重要地位。目前,研究者设计了不同 Au-Pd 双金属纳
米颗粒以提高其催化偶联反应的活性、稳定性、选择性,并阐述其反应机理[119]。
Tan 等人在 SiO2 上负载不同组成的 Au-Pd 合金和 Au@Pd 核壳结构的纳米颗粒,在
Suzuki 反应的催化活性顺序为 Au3Pd1 > Au1Pd1 > Au1Pd3 > Au@Pd > Pd > Au[120]。
(二)电催化
由于贵金属纳米颗粒的形貌、组成、影响其表面结构,进而能够对其电化学性
能产生深远影响。经过过去几十年的探索,已经能够通过多种方法合成晶面可控的
金属纳米颗粒,并对其电化学性能进行了广泛的研究[121]。Zhang 等人利用 Cu2+ 欠
电位沉积辅助制备出了四十八面体状的 Au-Pd 合金纳米颗粒,在催化甲酸氧化反应
中,表现优异的催化性能,其电流密度是球形 Au-Pd 纳米颗粒的 2 倍,是钯碳催化
剂的 4 倍[122]。Xu 等人研究了不同形貌的 Pd@Au(多面体、树枝状和 24 面体状)
纳米颗粒催化发光氨-H2O2 电化学发光体系的差异,结果表明 THHPd@Au 纳米颗粒
具有更高的催化活性,说明通过控制催化剂形貌可提高其催化性能[123]。Yang 等人
采用脉冲恒电压的方法在碳纤维上沉积 Au-Pd 合金纳米颗粒,并用线性电压扫描和
计时电流法表征催化剂对 H2O2 在硫酸溶液中电还原反应的催化活性。研究发现随
Pd 含量的增加其催化活性增大,且 Au-Pd 合金催化剂的催化活性和稳定性明显优于
其对应的单金属催化剂[124]。
(三)光催化
将有等离子激元效应的金属(如 Au、Ag、Cu)和催化活性高的金属(如 Pd、
Pt、Rh)的杂化,能够制备出具有光催化活性的双金属纳米颗粒。如 Yan 等人在金
纳米棒尖端生长 Pd,用来研究光在交叉偶联中的作用[125],如图 1.11 所示。他们最
终发现,Pd 封端的金纳米棒在 809nm 的光源激发下能够催化溴苯和间甲基苯硼酸
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武汉科技大学博士学位论文
的偶联反应,其产率达到 99%,而在无光条件下,其转化率微乎其微。Majima 等
人合成了 Pt 封端的 50×13 nm 的 Au-Pt 纳米棒,并用来催化水和甲醇产氢[126]。他们
发现,可见光和红近红外光照射下,水在 Pt 端被电子还原生成 H2,甲醇在金棒上
点空穴处被氧化。贵金属还可以与廉价金属如 Cu 杂化,并用于催化 CO、苯甲醇、
丙烯的氧化以及 CO2 的还原反应中[127,128]。Nertina 等人报道了,三角 Au-Cu 纳米晶
在催化 4-NP 还原的模型反应中表现出优异的光催化性能[129]。他们发现,用 10
mW/cm2 的激发光照射下的催化性能是在黑暗条件的 32 倍。
图 1.11 Au-Pd 双金属纳米棒用于光催化偶联反应
1.4.2 金基纳米颗粒在表面拉曼增强光谱方面的应用
1.4.2.1 SERS 简介
1928 年印度科学家 Raman 发现了在散射光中除了与入射光频率相同的散射光
之外(瑞利散射),还存在一些频率不同于入射光的散射光,这种散射现象被称为
拉曼散射[130]。拉曼散射信号检测到的拉曼拉曼光谱图的纵坐标表示相对强度,横
坐标为波数,表示拉曼散射光相对于入射光的位移即拉曼位移。拉曼位移与入射光
频率无关,只与分子的能级结构有关,只有伴随分子极化的分子振动模式才会有发
生拉曼散射。拉曼光谱反应的是分子的振动或转动信息,是一种指纹光谱,能够无
损地提供化学或生物分子的结构信息。但分子本身的拉曼散射信号很弱,约为瑞利
散射的 10-4 倍,其信号检测困难,因此需要寻找一种基底以增强拉曼信号。这种分
子靠近或吸附在特定纳米结构表面,使分子本身拉曼信号大大增强的现象,成为表
面增强拉曼散射(Surface enhanced Raman scattering, SERS)。SERS 现象在 1973 年
首次由 Fleischmann 在粗糙的银电极表面吸附吡啶分子而观察到(于 1974 年报
道)[131],并在 1977 年由 Va n Duyne 和 Jeanmaire 给出合理的解释[132]。经过几十年发
展,SERS 技术因其指纹性特异识别、检测灵敏度高、操作简单等优势,在生物医
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学、环境监测、生化成分分析和疾病诊断等领域都具有广泛的应用。
目前,SERS 的增强机理广泛认为分为两种:电磁场增强机理(electromagnetic
mechanism, EM)[133],化学增强机理(chemical mechanism, CM)[134]。EM 的作用范围
强,是一种长程增强,其主要产生机制有表面等离子体共振(Surface Plasma
Resonance, SPR)、镜面场作用(Image Field Effect)、避雷针效应(Lighting-rodEffect)
等;而 CM 是一种短程增强,也被解释为电荷转移机理(ChargeTransfer, CT),则主
要由探针分子与基底之间的化学作用产生(包含:探针分子与 SERS 基底成键、发
生反应形成新的分子、激光对探针分子-基底体系的光诱导电荷转移等)。
1.4.2.2 局域表面等离子体共振效应
金、银等纳米材料,由于他们具有独特的光学性质——局域表面等离子体共振
(localized Surface Plasmon Resonance, LSPR)效应,是经典的 SERS 基底材料[135]。当
入射光照射到金、银等金属纳米颗粒的表面时,若入射光频率与纳米颗粒导带电子
的振动频率匹配,会使颗粒表面的电子云集体震荡,进而在紫外-可见-近红外光区
光子能量产生产生很强的吸收[136]。因为金、银纳米颗粒的 LSPR 覆盖的波长范围与
拉曼测试的范围相符,所以其有良好的 SERS 效应。
图 1.12 (a)入射光及其在纳米颗粒附近电子振动所产生的的电场示意图;(b)不同尺寸颗粒
表面电场和电荷分布示意图。
如图 1.12 a 所示,初始状态下,金属纳米颗粒的电子被限制在一定的空间内形
成自身电场中(图中蓝线所示),而当入射光照射纳米颗粒表面时,由于 LSPR 效应,
会在纳米颗粒表面产生诱导电场(图中红线所示),这种电场强度远大于入射光本
身的场强[137]。这样的纳米颗粒可以看作表面等离子激元,当拉曼测试时的入射光
的振动频率与金属表面等离子共振频率相同时,产生共振,使拉曼信号显著增加
[138]。图 1.13 中列举了一些不同形貌的等离子体纳米颗粒[139],其表面等离子体振动
的频率与金属的介电常数、纳米颗粒的尺寸大小(如图 1.12 b)、组成元素和颗粒形
貌等因素有着密切的关系[140]。
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图 1.13 等离子体纳米颗粒“周期表”
1.4.2.3 金纳米颗粒在动态拉曼光谱中的应用
SERS 的电磁增强机理除了金属基底表面粗糙度外,金属-金属之间的纳米间隙
也有利于电磁增强,且纳米间隙越小电磁增强越强[140]。因此,人们利用金属-分子
结-金属的结构和拉曼光谱,研究单分子层面上的动态变化,有利于更好地理解金属
纳米颗粒催化、电催化和分子电子学。
构筑金属-分子-金属的方法总体上可以分为两类,一类是以单层分子或多层分
子膜为研究目标,例如纳米孔法、滴汞筑结法、交叉线接触法、分子嵌段纳米线法;
另一类以单分子为研究目标,代表方法有扫描探针法、电极纳米间隔法、机械断裂
结法[141]。其中扫描探针法能够易于修饰、容易构成单分子结、且同意控制而被广
泛应用于 SERS 的动态检测中。
Moskovits 等人将金纳米颗粒修饰在玻璃管内壁,并以对羧基苯硫酚作为信号
分子修饰在金颗粒上利用 SERS 信号构造处可视化的金属离子检测器[142]。有机羧基
和金属离子形成螯合键的作用,这种检测器能够检测 Ag+、Cu2+、Hg2+、Pd2+等金属
离子,并表现出高灵敏度和重复性。Kim 等人,在金膜上修饰对氨基苯硫酚(4-ATP)
分子,以金纳米颗粒作为 SERS 增强剂,通过动态检测信号分子拉曼峰的变化,从
而对其进行成像[143]。Xie 等人将 4-硝基苯硫酚(4-NTP),修饰在岛状的 Ag-Ag 和
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武汉科技大学博士学位论文
Ag-Au 纳米颗粒上,利用 SERS 动态检测,研究了热电子催化 4-NP 还原为 4-AP 的
过程,如图 1.14 所示[144]。
图 1.14 岛状纳米颗粒 SERS 动态检测热电子还原 4-NP 反应
SERS 技术也应用于单分子检测中,为 DNA 和蛋白质测序提供了新的思路。目
前能达到单分子灵敏度的 SERS 体系通常需要有 10 nm 以下的纳米间隙,大概分为
两类:一是基于胶体的金属纳米粒子团聚,二是用超精简仪器制备在衬底上的金属
纳米结构,如“金领结”结构。而这两类方法都需要样品在干燥环境中进行,与实
际应用中 DNA 和蛋白质需要水环境的条件相去甚远。而流动性溶液中单分子 SERS
检测仍存在两个问题,一是纳米间隙中的热点越强处间隙越窄,而分子更容易从间
隙宽处流过;二是由于 DNA 带负电,在加电压下 DNA 的流动速度快到不容易检测
到,而不加电压下又不一定流经热点处。正因为此,虽然“金领结”结构早就制备
出来,但目前仍没有检测到 DNA 流经“热点”时单分子的 SERS 信号。
图 1.15“金领结”结构用作单分子 SERS 衬底,两个金纳米三角尖之间的间隙能产生“热点”
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1.5 本课题研究内容及意义
1.5.1 本论文选题背景及意义
由以上文献可知,金基纳米颗粒的尺寸,形貌和组成在催化和表面拉曼增强等
应用有重要影响。在催化领域,小尺寸的纳米颗粒具有较好的活性,但随着着尺寸
的减小,会影响其 SPR 效应和光热性能。因此,不同形貌(金纳米球和金纳米星)
不同尺寸的金纳米颗粒的催化活性需要进一步比较。钯元素有着良好的催化活性,
与金存在协同效应,将 Pd 掺杂到金纳米颗粒中进一步增加金基纳米颗粒的催化活
性。同时 Au-Pd 双金属纳米星的形成过程,以及一种颗粒多功能化的应用仍然然需
要进一步探索。
金属-分子结-金属结构的优势显著,但分子结的形成过程仍不明朗。金纳米颗
粒具有优异的 SERS 效应,一般用来做为增强剂检测拉曼信号,但是一些分子特别
分子间动态变化由于光谱分辨率的限制而被忽略,且这些变化随机不能被调控。因
此,如何检测分子间相互作用(甚至氢键)以及如何调控仍然是亟待解决的问题。
进一步开发金属-分子机-金属的潜能,特别是作为探针,利用拉曼信号监测化学反
应等应用也需要继续开发。
1.5.1 本论文研究内容
根据以上问题,以金纳米球为核心,进行了一系列的研究,如图 1.15 所示。
具体分为以下四个部分:
(一)可控制备了不同尺寸的金纳米球和金纳米星,利用紫外可见光谱、透
射电镜、以及 ICP-OES 进行表征,系统比较了纳米颗粒的尺寸和形貌对催化 NaBH4
还原 4-NP 的反应速率影响。
(二)以用不同形貌和组成的纳米颗粒为种子,利用种子生长法,制备出了
不同 Pd 含量的 Au-Pd 双金属纳米星,并比较了金钯纳米星催化 NaBH4 还原 4-NP
的反应的活性。进一步地,探索了 Au-Pd NSs 的生长过程,比较了不同中间产物对
催化 4-NP 还原和 Suzuki 偶联反应的催化活性。
(三)建立了动态拉曼光谱和电化学同步检测系统,构建了金电极-双分子-
金纳米颗粒(GNE-分子结-GNP)的结构。首先,研究了金纳米颗粒碰撞电极时瞬
时的拉曼信号,阐述了分子结形成的过程;然后,探究了分子间的相互作用并发现
了分子间氢键的拉曼信号,最后通过电压调控,通过控制金电极和金颗粒之间的纳
米间隙,来调节分子间的相互作用。
(四)以 GNE-分子结-GNP 为探针,利用动态拉曼检测系统,首先,监测了
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光催化(热电子还原)和化学催化(NaBH4 还原)对巯基苯硫酚还原的过程;其次
检测到了 Cu2+螯合键的形成,成功地对其进行电场调控。
图 1.16 本论文研究内容示意图
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第 2 章 金纳米球/星的可控制备及催化性能研究
2.1 引言
金纳米颗粒广泛应用于一氧化碳的氧化、醇类的氧化、硝基的还原等多种催
化反应[145-146]。其优势依赖于合成方法的多样性、良好的热稳定性、优异的生物
相容性、表面易功能化以及便于组装和负载等特性。虽然金纳米颗粒的尺寸作为
关键因素有效控制了催化反应的响应时间和反应速率。但是,通过引入亚组织纳
米接都能使金纳米颗粒表面产生更多地活性位点来进一步提高催化活性[147,148]。
早在 2002 年已经报道,仅在金属纳米结构催化剂存在的情况下,过量的硼氢
化物才能将工业废料 4-硝基苯酚(4-NP)还原为工业原料 4-氨基苯酚(4-AP)。该反
应常被作为模型反应研究不同形状、尺寸和组成的纳米颗粒的催化性能[149-151]。
大多数人都认为金纳米粒子可以通过促进 BH4-的电子转移来催化该反应,如图
2.1 所示,其动力学遵循 Langmuir -Hinshelwood (LH)模型[152,153]。而温度的变化并
不会导致机制的改变,因此研究人员可以进一步检测反应的动力学。
枝杈化和较高表面积的亚组织纳米结构可以提高金纳米材的性能。例如,枝
杈结构导致电磁场增强,据此提出了一种为表面增强拉曼制备热点的方法[154];各
向异性的尖端提供了高的表面积以及暴露的 Au{111}面提供的大量活性位点进一
步提高催化性能。用于产生高比表面积亚组织纳米结构技术不断被开发出来,如
利用电化学置换法制备的海绵状纳米管[155];利用电沉积技术合成的的尖状金纳米
枝晶[156]。但是“自下而上”地通过种子生长法制备金纳米星由于其简易便捷的步
骤,可控稳定的产品仍然是制备纳米颗粒的主要方法。
人们普遍认为,金纳米颗粒的尺寸大小和亚组织纳米结构决定性地影响了金
纳米催化剂的活性。Fujitani 等人发现金颗粒的尺寸从 10 nm 降低至 1.3 nm 时,
Au/TiO2 催化 CO 氧化的性能显著提高[157];Xia Younan 等人发现在催化还原 4-NP
的反应中,具有亚纳米结构的金纳米笼的催化活性是同尺寸的金纳米颗粒的 10
倍[158]。本章利用种子生长法,制备出不同尺寸的金纳米球和金纳米星,以 NaBH4
还原 4-NP 为模型反应,定量地探究了尺寸的星状的亚组织纳米结构对其催化活
性的影响。
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图 2.1 金纳米星催化 NaBH4 还原 4-NP 的过程示意图
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2.2 实验试剂、仪器及步骤
2.2.1 实验试剂和仪器
本章主要实验试剂与耗材如表 2.1.
表 2.1 实验所用试剂
试剂名称 分子式 规格 生产厂家
氯金酸 HAuCl4·H2O Au≥47.8% Sigma-Aldrich
硼氢化钠 NaBH4 ≥96.0% 国药集团化学试剂有限公司
聚乙烯吡咯烷酮
(PVP) (C6H9NO)n K30 国药集团化学试剂有限公司
硝酸银 AgNO3 分析纯 上海化学试剂有限公司
二水和柠檬酸三钠 C6H5NaO7·2H2O 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
抗坏血酸 C6H8O6 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
盐酸 HCl 36.0-38.0% 信阳市化学试剂厂
氢氧化钠 NaOH 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
对硝基苯酚 C6H5NO3 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
CB[7] C42H42N28O14 色谱纯 实验室自制
本章实验所使用的仪器设备见表 2.2
表 2.2 实验所用仪器设备
仪器名称 型号 生产厂家
数控超声波清洗器 KQ3200B 昆山市超声仪器有限公司
数显恒温水浴锅 HH-4 上海精宏实验设备有限公司
自动纯水蒸馏器 SZ-93 上海亚荣
电热恒温鼓风干燥箱 DHG-9040A 上海精宏实验设备有限公司
离心机 TG20M 长沙平凡仪器仪表有限公司
冷冻干燥机 SCIENTZ-10N 宁波新芝生物科技股份有限公司
电子天平 BSA124S 德国赛多利斯
pH 计 FE20K 梅特勒-托利多仪器(上海)
紫外可见近红外分光光度计 UV-3600 岛津企业管理(中国)有限公司
数显加热型磁力搅拌器 MS-H-Pro 大龙兴创实验仪器(北京)
高分辨透射电子显微镜 JEM-2100 UHR 日本电子 JEOL1103
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电感耦合等离子体发射光谱仪 IRIS Advantage ER/S 美国 Thermo Elemental
半导体激光驱动电源 DS2-11312-105 BWT BEIJING LTD
2.2.2 不同尺寸金纳米球的制备
通过控制前驱液的浓度,还原剂的活泼性强弱,以及反应的温度,制备出不
同尺寸的金纳米颗粒:2 nm PVP-Au NPs;4 nm Au NPs;16 nm Au NPs;40 nm Au
NPs。
2.2.2.1 2 nm PVP-Au NPs 的制备
将 555.5 mg 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入 1 mM 50 mL 的 HAuCl4 溶液中,
冰浴下搅拌(500 r/min)30 min。向上述溶液中迅速加入 5 mL 100 mM 的 NaBH4
溶液,溶液由黄色变为深棕色,并用透析袋透析 24 小时出去多余离子,然后用水
洗涤透析袋 3 次,并稀释至 100 mL,置于 4℃冰箱保存。
2.2.2.2 4 nm Au NPs 的制备
向 20 mL 含有 0.25 mM 的 HAuCl4 和 0.25 mM 的柠檬酸钠的水溶液中加入 0.6
mL 100 mM 的 NaBH4,溶液颜色由黄色变为红色,然后用离心机在 10000 r/min
下离心 10 min 除去上清液,再加入蒸馏水,超声分散洗涤,重复三次,得到 4 nm
Au NPs 的胶体溶液,置于 4℃冰箱保存。
2.2.2.3 16 nm Au NPs 的制备
向 100 mL 的双口烧瓶中加入 25 mL 1 mM 的 HAuCl4 溶液,加热至沸腾,然
后逐滴向双口烧瓶中加入 4 mL 38mM 的二水合柠檬酸三钠水溶液,在 700 r/min
搅拌下继续反应 15 min,溶液颜色由浅黄色变为酒红色。最后待溶液自然冷却至
室温后得到 16 nm AuNPs 原液,然后用离心机在 10000 r/min 下离心 10 min 除去
上清液,再加入蒸馏水,超声分散洗涤,重复三次,得到 16 nm Au NPs 的胶体溶
液,置于 4℃冰箱保存。
2.2.2.4 40 nm Au NPs 的制备
向 250 mL 的双口烧瓶中 50 mL 0.25 mM 的 HAuCl4 溶液,加热至沸腾,然后
逐滴向双口烧瓶中加入 0.5 mL 1wt%的二水合柠檬酸三钠水溶液,溶液颜色由浅
黄色变为暗红色。待溶液自然冷却至室温后得到 16 nm AuNPs 原液,然后用离心
机在 8000 r/min 下离心 10 min 除去上清液,再加入蒸馏水,超声分散洗涤,重复
三次,得到 40 nm Au NPs 的胶体溶液,置于 4 ℃冰箱保存。
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2.2.3 不同尺寸金纳米星的制备
金纳米星的制备通过种子生长法制得,即先通过一步还原法制备出球形的“金
种”,再以“金种”为核,用抗坏血酸(AA)作为弱的还原剂以及 AgNO3 作为模
板剂,进一步还原氯金酸得到具有枝杈状亚组织结构的金纳米星(Au NSs)。具
体操作步骤如下:
2.2.3.1 40 nm Au NSs 的制备
40 nm Au NSs 是以 2 nm PVP-Au NPs 为“金种”,利用种子生长法制得。在
500 r/min 搅拌下,向 60 mL 0.25 mM HAuCl4 溶液中依次加入 0.6 mL 1M HCl 溶液
和 0. 6mL 10 mM AgNO3 溶液,搅拌 1 min 后制得“生长液”。再将“生长液”置
于冰浴中,向其加入 0.9 mL 2 nm PVP-Au NPs“金种”溶液。 待“生长液”的温
度降至 0 ℃时取出,自然回升至 15 ℃后加入 0.7 mL 100 mM 的 AA 溶液,溶液颜
色由黄色变为宝蓝色,得到 40 nm Au NSs 原液。然后用离心机在 8000 r/min 下离
心 10 min 除去上清液,再加入蒸馏水,超声分散洗涤,重复三次,得到 40 nm Au
NSs 的胶体溶液,置于 4℃冰箱保存。
2.2.3.2 117 nm Au NSs 的制备
117 nm Au NSs 是以 2 nm PVP-Au NPs 为“金种”,利用种子生长法制得。在
700 r/min 搅拌下,向 60 mL 0.25 mM HAuCl4 溶液中依次加入 0.6 mL 1M HCl 溶液、
0.6 mL 16 nm AuNPs“种子”原液、0.6 mL 10 mM AgNO3 溶液以及 0.3 mL 100 mM
的 AA 溶液,最后溶液有黄色变为蓝青色。117 nm AuNSs 较易聚集,需现制现用。
2.2.3.2 117 nm Au NSs 负载 CB[7]的制备
向 2 mL 117 nm Au NSs 的溶液中加入 15.8 mg 的 CB[7]固体,然后超声分散
10 min,得到 Au NSs:CB[7]=1:25 的 Au NSs+CB[7]的溶液。现制现用。
2.2.4 金纳米颗粒催化 NaBH4 还原 4-NP 的动力学检测
向 1 mL 的比色皿中加入 35 μL 1.4 mM 的 4-NP 水溶液,再向其加入 35 μL 420
mM 的 NaBH4 溶液,混合液颜色变为亮黄色。然后向比色皿中加入 630 μL 含有
相同金原子浓度(~8.89 mL)的金纳米球/星催化剂溶液,混合液搅拌几秒混合均。
最后,由紫外可见光近红外分光光度计检测即可得到混合液的紫外吸收光谱
(300-500 nm)和在 400 nm 处的动力学曲线。
30
武汉科技大学博士学位论文
2.3 实验结果和讨论
2.3.1 不同尺寸金纳米球的表征
首先,通过调节还原剂的强弱剂和 HAuCl4 的浓度,制备出了不同尺寸的金
纳米颗粒,其透射电镜(TEM)图和粒径分布图(每种金纳米颗粒的统计总量为
100 个)如图 2.2 所示。从图中得知,分别得到了分散性好、尺寸均一的 2 nm PVP-Au
图 2.2,不同尺寸金纳米球的 TEM 图(a-d)以及相应的粒径统计分布图(e-h)。
31
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NPS、4 nm Au-NPs、16 nm Au NPs 和 40 nm Au NPs。一步法还原制备的纳米颗粒
的尺寸受其反应动力学控制,主要原因是在前驱液生长成金胶溶液过程中经过两
个过程:成核过程和生长过程。即 HAuCl4 被还原,少量的金原子聚集成“金核”,
剩下被还原的金原子围绕在“金核”生长成较大的金颗粒。当成核速率大于生长
速率时,更多地金原子用于成核而不是生长,因此金纳米颗粒的尺寸将会减小。
当用强还原剂参与反应时,大量的金盐被迅速还原形成金核,所制备的纳米颗粒
尺寸普遍较小,如用 NaBH4 制备的纳米颗粒尺寸(如:2 nm PVP-Au NPs 和 4 nm
Au NPs)小于柠檬酸钠还原的纳米颗粒(如:16 nm Au NPs 和 40 nm Au NPs)。
通过比较 NaBH4 还原的 2 nm PVP-Au NPs 和 4 nm Au NPs 以及柠檬酸钠还原的 16
nm Au NPs 和 40 nm Au NPs,HAuCl4 和还原剂的浓度比也能够影响纳米颗粒的尺
寸。提高还原剂的比例,使金的过饱和度增加,虽然同时增加了成核速率和生长
速率,但成核速率的加速度更大,即成核速率大于生长速率,使金核数目增多,
用于生长的金原子减少,纳米颗粒的尺寸较小。通常地,在一步合成法制备纳米
颗粒的过程中,强还原剂和较高的还原剂浓度,可得到小尺寸的纳米颗粒。
由于金纳米球的表面等离子体共振(SPR)效应,紫外可见光吸收峰的位置
与金纳米球的尺寸密切相关,金纳米颗粒的的尺寸增加,紫外吸收峰会红移。如
图 2.3 所示,为不同尺寸的金纳米球的紫外可见光吸收光谱图,由于 2 nm PVP-Au
NP 的尺寸较小,接近量子点尺寸,没有 SPR 效应,从而没有明显的紫外吸收峰。
2.0
2nm PVP-Au NPs 4nm Au NPs
1.5 16nm Au NPs
40nm Au NPs
1.0
0.5
0.0
300 400 500 600 700 800
Wavelength (nm)
图 2.3,不同尺寸金纳米球的紫外可见吸收光光谱图
4 nm Au NPs、16 nm Au NPs 和 40 nm Au NPs 的吸收峰分别在 513 nm、524 nm 和
32
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539 nm 处,随着金纳米球尺寸增加紫外吸收峰红移。综上所述,利用一步还原法
制备出了不同尺寸、分散性好、尺寸均一的金纳米球,而这些金纳米球又可以作
为金种子生长成较大尺寸的金纳米球,或者以此为种子制备金纳米星(Au NSs)。
2.3.2 40 nm Au NSs 的制备及条件优化
金纳米星有由于各向异性尖端的亚纳米组织结构,具有良好的催化活性、光
热性能和药物控释能力[159]。特别是在药物控释应用中,小尺寸的金纳米星有利于
细胞的外排作用,易被代谢出体外,不会因金纳米颗粒的大量积累而影响正常生
命活动[160]。“种子生长法”制备金纳米星的可控性主要通过两方面来实现,一是
利用金种的尺寸,二是控制生长时的反应条件。以 2 nm PVP-Au NPs 为种子,探
索出制备出小尺寸的金纳米星的方法,并系统研究了温度和 pH 的影响。
2.2.3.1 生长液和还原剂的配比对形成小尺寸金星的影响
图 2.4 不同金种用量制备的金纳米颗粒的紫外可见吸收光光谱图(a)和 TME 图(b-f)
Au NSs 的形成与生长液与金种的配比密切相关,控制生长液和还原剂和 AA
(100 mM)的量分别为 6 mL 和 0.7 mL,金种的用量分别为 60、90、120、150 μL,
33
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得到不同纳米颗粒溶液的紫外可见光吸收光谱,如图 2.4 a 所示。种子用量过多
(120 和 150 μL)时,生长液不足,Au(0)沉积在种子表面形成较大的金纳米球,
此时金胶溶液呈红色,紫外吸收峰在 560 nm 左右,如图 2.4 e-f 所示。金种子量
过少时,Au(III)被还原成 Au(0),并向成型的 Au NSs 周围聚集。在封端剂 AgNO3
的作用下,多余的 Au(0)不在 Au NSs 的尖端生长,而是填满 Au NSs 表面生长,
使得金星的尖端小而顿,如图 2.3 b 所。同时,过量的金盐通过一步反应被还原成
纳米球、已成型的金星、过度生长的金星和纳米球物理混合,如图 2.4 a 所示,使
得紫外可见吸收光谱在 570 nm 和 660 nm 出现两个吸收峰,得到的纳米颗粒形貌
不统一。当金种的用量为 90 μL 时,制备出宝蓝色的金胶溶液,其紫外吸收峰在
770 nm 处,得到形貌尺寸较为理想的小尺寸纳米星,如图 2.3 d 所示。但此时的
紫外吸收峰较宽,说明 Au NSs 的尺寸分布不均,需要进一步优化条件。通过紫
外可见光普和 TEM 分析,可初步判断:当金胶溶液的紫外吸收峰在 540~600 nm
时,不能制备金星;当吸收峰在 650 nm 以上时,制得金星[80]。
2.2.3.2 溶液温度对形成小尺寸金星的影响
反应温度也可影响 Au NSs 的形成,按生长液:金种:AA=6000 μL:90 μL:
70 μL 的比例混合配得溶液,制备金纳米颗粒。金星的胶体溶液呈深蓝色,金球
的为红色,从溶液颜色上可判断有无 Au NSs 的生成。其紫外可见光谱图如图 2.5
a 所示,在室温(25 ℃)、冰浴以及先室温混合再冰浴还原的条件下,制备的金纳
米颗粒的紫外吸收峰在 550 nm 左右,胶体溶液呈红色,无金星的生成。按上述比
例,将生长液在冰浴中放置 15 min,降温至 0 ℃左右时加入金种,5 min 后取出,
自然回升至室温后加入 AA,溶液有浅黄色变为宝蓝色。制得的 Au NSs 最大紫外
吸收峰 650 nm 左右,且峰宽较小,说明得到的纳米颗粒尺寸均一。该条件下重复
试验得到相似的紫外吸收峰,说明该方法的稳定性较好。如图 2.5 b 所示,进一步
的 TEM 表征,说明通过该方法制备出了尺寸均一、分散性好的 Au NSs。随机选
取 100 个 Au NSs 作粒径统计分布,如图 2.5 c 所示,Au-NSs 的尺寸约为 40 nm。
通过高倍透射电子显微镜(HRTEM),如图 2.5d 所示,能够看到 2.35Å 的晶格间
距,说明金星的尖端为 Au{111}面[80]。
34
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图 2.5 a)不同反应温度下制备的金纳米颗粒的紫外可见吸收光光谱图;b) Au-NSs 的 TME 图;
c) 随机选取的 100 个 Au NSs 的粒径统计分布;d) b)中圆圈部分的 HETEM 图。
2.2.3.2 溶液 pH 对形成小尺寸金星的影响
众所周知,不同的溶液 pH 会影响 AuCl4-解离成不同类型、不同反应活性的
金前驱体。本文研究了 pH=2.89、7.05、11.21 的环境下制备 Au NSs。如图 2.6a
所示,在 pH=7.05 和 11.21 的条件下,金胶溶液的紫外吸收峰在 550 nm 左右,制
得金球;当 pH=2.89 时,金胶溶液紫外最大吸收峰在 680 nm 左右,制得金星。
进一步改变 pH 的值,所得到金胶溶液的紫外吸收图谱如图 2.6 b 所示。当 pH=4.30
时,紫外吸收峰在 550 nm 处,制得金球;当 pH=3.05、2.03 时,紫外吸收峰在
670 nm 左右,制得金星,且随着 Ph 减小而红移。通常地,反应活性:AuCl4- (pH
3.30) > AuCl3(OH)- (pH=6.2) > AuC12(OH)2- (pH=7.1) > AuC1(OH)3- (pH=8.1)
>Au(OH)4- (pH=12.9)[55,161]。溶液的 pH 影响了 HAuCl4 的解离,从而影响了金
盐的反应活性。当较低活性的金盐参与反应时,此时溶液中用于在金核表面的沉
积的 Au(0)供给不足,使金减缓金颗粒的速度减缓,而形成金星的过程是一个快
速反应,因此在 pH 越小的情况下更容易得到形状不规则的金星。
35
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图 2.6 不同 pH 溶液中制备的金胶溶液的紫外可见吸收光谱。a) pH=2.89、7.05、11.21;b)
pH=2.03、3.05、4.30。
2.3.3 117 nm Au NSs 的表征及光热性能检测
相较于球形、棒形、立方体、八面体等各种规整的金纳米颗粒,不规则的具
有各项异性尖端的金纳米星表现出更优异的性能。Au NSs 的尖端是决定其各种特
性重要结构。催化方面,尖端的锐度和数量有利于产生更多的单晶晶面,提供更
图 2.7 a) 117nm Au NSs 的 TEM 图(标尺:200nm);b) 随机选取的 100 个 Au NSs 的粒径
统计分布; c) (a)中圆圈部分的 HRTEM 图; d) 不同 Au NSs 的紫外可见光吸收图谱。
36
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多的活性位点,增加比表面积,提高催化活性;光学方面,Au NSs 锐利的尖端在
激光作用下产生大量的热点,具有优异的光热转换能力和表面拉曼增强(SERS)
效应 [82, 154,162]。
本文以 16 nm Au NPs 为“金种”,利用“种子生长法”制备出具有锐利尖端
的星形纳米颗粒。如图 2.7 a 所示,制备出的 Au NSs 具有较多锐利的尖端,且形
貌统一。如图 2.7 b 所示,随机选取 100 个 Au NSs 作粒径统计分布,Au NSs 的尺
寸约为 117 nm。对柱状图高斯拟合,曲线成正态分布,说明制备的 Au NSs 的尺
寸均一。如图 2.7 c 为图 2.7 a 中虚线圈中的 HRTEM 图,Au NSs 的尖端晶格规整,
分布广泛,晶格间距为 2.35 Å,对应为 Au(111)。紫外可见吸收光谱表明(图 2.7 d)
Au NSs在近红外区约840 nm处有较强的吸收峰,相比较于 40 nm Au NS(s 650 nm)
有大约 200 nm 的红移。纳米颗粒的稳定性在催化应用中是一个常见问题,纳米颗
粒的聚集将导致催化活性降低[163]。葫芦[7]脲作为一种应用广泛的超分子,其端
口有丰富的羰基氧,能够和金相互作用,阻止 Au NSs 的聚集[164]。在 Au NSs 中
加入过量的CB[7]后,其紫外可见吸收光谱如图 2.7 b 所示,最大吸收波长从 840 nm
红移到 930 nm,说明 CB[7]修饰到了 Au NSs 上。
图 2.8 是 1 mL 蒸馏水和金原子浓度为 8 mg/L 的金纳米球(星)溶液,用半
导体激光驱动光源(0-20W DS2-11312-1-5 BWT BEIJING)的 808 nm 激光以 1
W·cm-1 的功率下照射 5 min,温度随时间变化图。由图中可知,对照组蒸馏水的
温度只升高了约 5 ℃;2 nm、4 nm、16 nm 和 40 nm 的金纳米球溶液温度略有升
高,和对照组相差不大,说明金球的光热效果不明显。40 nm Au NSs 由于形貌不
40
35
30 H
2O 2nm PVP Au NPs
4nm Au NPs
16nm Au NPs
40 nm Au NPs
40nm Au NSs
117nm Au NSs
25
20
15
0 50 100 150 200 250 300
Irradiation time(s)
图 2.8 同浓度的金纳米球/星溶液在 808nm 光源激发下升温曲线
37
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规则,LSPR 效应增强,温度升高了约 10℃,光热效应较为明显。具有各向异性
尖端的 117 nm Au NS 溶液温度在 5 min 内升高了 25 ℃,显优于其他纳米颗粒,
说明 117 nm Au NSs 优异的光热转换能力,为癌症的光热诊疗和药物控释应用提
供了高效可行的途径。
2.3.4 金纳米球/星催化 NaBH4 还原 4-NP 性能研究
对硝基苯酚(A-NP)作为一种工业污染物,在催化剂的作用下 NaBH4 还原
成对氨基苯酚(4-AP),并作为工业原料被继续利用。因此,寻找高效的催化剂
是亟待解决的问题[149]。同时,该反应现象明显,易于监测进程,也作为模型反应
来表征催化剂的活性。金纳米颗粒催化 NaBH4 还原 4-NP 成 4-AP 时的尺寸效应首
次在本论文中系统地探究。将 4-NP 和 NaBH4 的溶液混合,由于 4-NP 在碱性条件
下解离成对硝基酚钠离子,溶液由无色变为黄色,在紫外可见吸收光谱上对应 400
nm 处的最大吸收峰。如图 2.9 所示,向反应体系中加入催化剂后,在 10 分钟内,
305 nm 处逐渐出现 4-AP 的吸收峰,而 400 nm 处 4-NP 的吸收峰几乎消失,说明
反应进行完全。根据 Lambert-Beer 定律(式 2-1),紫外可见吸光度和溶液浓度成
正比,通过动力学定波长检测 400 nm 处 4-NP 的吸光度随时间变化关系,即可表
征催化剂的活性性能[150]。
图 2.9 金纳米球催化 NaBH4 还原 4-NP 为 4-AP 紫外可见吸收光谱示意图。
38
武汉科技大学博士学位论文
(2-1)
为了更充分地理解金纳米颗粒的尺寸和形貌对催化 NaBH4 还原 4-NP 的影响,
对不同尺寸的 Au NPS 和 Au NSs 在不同温度下进行动力学研究,如图 2.10
所示。在所有的催化实验中,反应物 4-NP 和 NaBH4 的最终浓度为 7×10-5 和 2.1×10-2
M,保证 NaBH4 过量使得 4-NP 能够充分反应。金纳米颗粒的溶液度的浓度由
图 2.10 三种不同温度下 4-NP 在 400nm 处的紫外可见吸收峰强度随时间的变化关系图。具
体为:a) Au NPs (16℃);b) Au NSs (16℃);c) Au NPs (24℃);d) Au NPs (24℃);e) Au NSs
(43℃);f) Au NSs (43℃)。
39

武汉科技大学博士学位论文
(2.4)
室温下,40 nm Au NSs 的表响应时间和观速率常数分别为 0.32 min 和 1.776 min-1,
而对应相同尺寸 40 nm Au NPs 的为表响应时间和观速率常数分别为 2.8 min 和
0.234 min-1。响应时间的大小表明催化 4-NP 还原过程中具有枝杈状的 Au NSs 相
对于球形的 Au NPs 更容易启动反应;而表观反应速率常数(kapp)说明 Au NSs
图 2.11 三种不同温度下及 4-NP 的 ln(A0/At)和时间变化关系图。具体为:a) Au NPs (16℃);
b) Au NSs (16℃);c) Au NPs (24℃);d) Au NPs (24℃);e) Au NSs (43℃);f) Au NSs (43℃)。
41
武汉科技大学博士学位论文
催化 4-NP 还原的反应进程是 Au NPs 的 8 倍。通常来讲,kapp 越大,催化反应越
快,催化剂的活性越高。在此研究中,Au NSs 的催化活性明显优于 Au NPs,因
为反应物分子吸附在催化剂表面是催化快慢的决定步骤[150]。Au NSs 的枝杈状结
构,有较大的比表面积,为反应物分子提供了足够的反应位点,从而表现出优异
的催化性能。
表 2.3 不同反应温度下金纳米球/星催化 4-NP 还原的表观速率常数(kapp)和响应时间
(t0)总表。
16 ℃ 24 ℃ 43 ℃
kapp
(min-1) t0 (min) kapp
(min-1) t0 (min) kapp
(min-1) t0 (min)
4nm Au-NPs 0.621 ±
0.007 -- 1.247 ±
0.031 2.590 ±
0.041
16nm Au-NPs 0.198 ±
0.002 2.5 ±
0.30 0.363 ±
0.019 1.8 ±
0.20 0.950 ±
0.013 0.5 ±
0.05
40nm Au-NPs 0.101 ±
0.013 6.4 ±
0.42 0.234 ±
0.026 2.8 ±
0.67 0.628 ±
0.040 1.1 ±
0.12
40nm Au-NSs 1.207 ±
0.015 1.2 ±
0.17 1.776 ±
0.080 0.32 ±
0.27 3.134 ±
0.107 0.15 ±
0.05
117nm Au-NSs 3.145 ±
0.040 4.364 ±
0.152 7.968 ±
0.325
117nm 1.517 ± 1.850 ± 3.526 ±
Au-NSs+CB[7] 0.152 0.073 0.100
在 16 nm,40 nm 的 Au NPs 和 40 nm Au NSs 作为催化剂时在反应的初始阶段,
存在诱导时间,且纳米颗粒的催化活性越强,诱导时间越短。而催化活性较强的
金星和 4 nm 的金球几乎没有诱导时间。在反应的初始阶段, 4-NP 吸附到催化剂
表面,而由于纳米颗粒的粒径增大,颗粒表面活性位点较少,有些地方有活性位
点,有些地方没有活性位点。只有当反应物分子吸附在活性位点处时,反应才能
发生,因此较大尺寸的纳米颗粒催化反应时会产生诱导效应时间。而小尺寸的金
球(40 nm Au NPs)和明显枝杈结构的金星(117 nm Au NSs)表面暴露的高晶面,
具有更多的活性位点进而几乎没有诱导效应。
42
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图 2.12 不同金纳米颗粒在三种温度下催化 4-NP 还原的表观速率常数(kapp)汇总图。
(2.5)
表观速率常数(kapp)随着温度的变化而增加,根据阿伦尼乌斯方程(式 2.5),
进一步计算了催化剂的表观活化能[148,158],如图 2.13 所示。从图中可以发现不同
形貌的金纳米颗粒表观活化能(Ea)具有显著区别,Au NSs 的表观活化能约 26
kJ/mol,而 Au NPs 的表观活化能约 40 kJ/mol。相比于表面平滑的 Au NPs,Au NSs
表面各向异性的尖端具有更大的比表面积,使得 Au NSs 能够更有效地催化反应。
与之前报道的相符,高比表面的催化剂有更多的摇摆键作为活性位点促进反应
[147,148,162, 167]。
图 2.13 (a) Au NPs 和(b) Au NSs 催化 4-NP 还原实验中阿伦尼乌斯点图。图中没中纳米颗粒
对应的拟合直线斜率为表观速率常数。
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如表 2.4 所示,正如前人报道,各向异性纳米颗粒催化 4-NP 还原具有较好的
催化活性[168-170]。而金纳米星(kapp=4.36 min-1)相比于金纳米笼(kapp=2.83 min-1)
[158]和金纳米天线(kapp=1.61 min-1)[148]表现出更好的催化活性。进一步地,相比
于文献报道的大环(如:环糊精、杯芳烃、葫芦脲)包裹的金纳米颗粒[166,171-172],
CB[7]包裹的金纳米星也表现出相似或更好的催化活性。说明具有各项异性尖端的
金纳米星在目前报道的所有金纳米颗粒的中具有最好的的催化活性。
2.4 本章小结
1、可控地制备出了 2 nm PVP-Au NPs、4 nm Au NPs、16 nm Au NPs、40 nm
Au NPs 金纳米球和 40 nm Au NSs、117 nm Au NSs 和 CB[7]修饰的 117 nm Au NSs。
2、对不同金纳米颗粒(金球、金星)进行光热和催化 4-NP 还原的研究发现,
具有各向异性尖端的 Au NSs 具有更好的光热和催化性能。其中,117 nm Au NSs
催化性能在室温下最高达到 4.36 min-1。
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第 3 章 金钯纳米星的可控制备及催化性能研究
3.1 引言
由于金纳米颗粒的独特性质,在局部表面等离子共振(LSPR)、生物诊疗、
电化学传感器、催化等领域已被广泛应用[12,150]。金纳米颗粒独特性质由其特异性
的结构决定,金基纳米颗粒的结构主要分为形貌结构和元素组成。
在形貌方面,通过改变纳米颗粒的形貌提高其性能。如,过调节金纳米棒的
横径比调控其 SPR 效应[75];如星状纳米颗粒具有优异的光热效果用于光热诊疗
[82]。独特的形貌能够产生独特的表面结构,如 Xia 等人构造笼状金纳米颗粒由于
边缘的高晶面能够更好地催化 4-NP 还原[158]。
在组成方面,当在金纳米颗粒加入其它元素形成双金属纳米颗粒,由于协同
效应会起到 1+1>2 的效果,广泛应用于催化、电子、传感器和成像等领域[12,173]。
如,Duan 等人利用 Au@Ag 核壳结构负载在硅纳米线阵列上起到显著的的表面拉
曼增强(SERS)效果[174];Wang 等人制备的 Au-Pt 双金属纳米颗粒表现出优异催
化 CO2 还原的活性[175]。在金纳米颗粒中掺杂廉价或磁性金属元素也能表现出优
异的催化性能。如 Simth 等人报道的 Au-Cu 双金属薄膜能够催化 CO2 电化学还原
[176];Lambert 等人制备 Au-Ni 纳米颗粒在催化光化学反应中表现优异,且由于具
有磁性,易于回收重复使用[177]。
在众多掺杂在金的贵金属元素中,具有优异催化活性的 Pd 被广泛应用[173]。
到目前为止,Au-Pd 双金属纳米颗粒的各种形貌如棒状、立方体、花状、线性等
被制备出来[45,178-182],而大多数的 Au-Pd 纳米颗粒在催化领域大放异彩。Xu 等人
制备出花状的 Au@Pd 核壳结构用于催化碘苯和苯硼酸的 Suzuki 偶联反应[178];
Kelly 等人开发并改良 Au-Pd 核壳结构和合金纳米催化剂,并应用于催化甲醇氧
化[183];最近,Sharma 等人报道将 Pd-Au 负载在沸石阵列上,表现出优异的催化
苄基活化和 2-萘酚氧化的性能[184]。此外,Hutching 等人报道 Au-Pd 双金属纳米
催化剂也被用来催化 H2 和 O2 直接合成 H2O2,以及催化醇类的氧化[185,186]。
尽管各种各样的 Au-Pd 双金属纳米颗粒被制备出来,并广泛用于催化领域。
但是 Au-Pd 纳米星的可控制备和生长过程仍是现阶段亟待解决的问题。通常地,
湿法制备纳米颗粒主要分为两种:一锅法和种子生长法[12,173]。尽管一锅法步骤简
单,但是难以控制双金属的成核机制和生长过程。与一锅法发不同的是,种子生
长法可避免上述问题,且能控制 Au-Pd 双金属纳米颗粒的形貌,尺寸以及相对含
46
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量。在所有报道的 Au-Pd 纳米颗粒中由于表面 Pd 的掺杂,引起表面电子的振动
频率改变,使其 LSPR 现象并不明显,在紫外可见吸收光谱几乎没有明显的吸收
峰[173,187,188]。LSPR 效应的削弱阻止了 Au-Pd 纳米颗粒在热疗、传感、SERS 等方
面的应用。此外,为了提高催化性能,Pd 含量相对较高。因此,如何制备出低
Pd 含量下催化活性好、LSPR 效应优良的 Au-Pd 纳米颗粒,是现阶段急需解决的
问题。在第二章的研究中,117 nm Au NSs 已经达到了较好的催化效果,但是容
易聚集,不易保存。而 40 nm Au NSs 稳定性较好,但其催化性能较弱。为解决这
一问题,在金纳米星中加入催化性能较好的 Pd 元素,制备出催化性能好,易于保
存的 Au-Pd 双金属纳米星。
具有各项异性尖端的星状纳米颗粒,具有良好的 SPR 效应[189-191]。利用种子
生长法,开发出一种低钯含量的 Au-Pd NSs。首先,利用金球、Au1Pd1 颗粒颗粒
和金星颗粒作为不同的种子,分别制备出不同钯含量的 Au-Pd NSs。所制备的
Au-Pd NSs 表现出优异的 SPR 可调性,并应用于 4-NP 的还原中,表观反应速率
常数最大达到 15.1min-1。然后,进一步研究了以金球为种子制备的 Au-Pd NSs 纳
米星的中间产物(P1-P5),并推测出 Au-Pd NSs 生长过程,如图 3.1 所示。最后,
将低钯含量的 Au-Pd NSs 用于 4-NP 还原和 Suzuki 偶联的催化研究中表现出优异
的催化活性。
图 3.1 Au-Pd NSs 的生长过程以及催化 4-NP 还原和 Suzuk 偶联反应的示意图
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3.2 实验试剂、仪器及步骤
3.2.1 实验试剂和仪器
本章主要实验试剂与耗材如表 3.1.
表 3.1 实验所用试剂
试剂名称 分子式 规格 生产厂家
六氯钯酸钾 K2PdCl6 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
四氯亚钯酸钾 K2PdCl4 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
水合肼 N2H4·H2O 85% 国药集团化学试剂有限公司
硝基苯 NaOH 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
碳酸钾 K2CO3 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
碘苯 C6H5I 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
对碘苯甲醚 C7H7IO 分析纯 Aladdin
苯硼酸 C6H7BO2 分析纯 Aladdin.
对甲氧基苯硼酸 C7H9BO3 分析纯 Aladdin.
对氰基苯硼酸 C7H6BNO2 分析纯 Aladdin.
二氯甲烷 CH2Cl2 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
正己烷 C6H14 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
氘代氯仿 CDCl3 分析纯 Aladdin.
本章实验所使用的仪器设备见表 3.2
表 3.2 实验所用仪器设备
仪器名称 型号 生产厂家
旋转蒸发仪 RE-2000B 上海亚荣生化仪器厂
循环式真空泵 SHZ-D(III) 巩义市予华仪器有限责任公司
X 射线粉末衍射仪 X’Pert PROMPD 波兰 Panalytical B.V.
核磁共振波普仪 Agilent 600 MHz 安捷伦科技
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3.2.2 以不同种子制备 Au-Pd NSs
利用种子生长法,通过制备不同的金种子控制种子的类型,制备出不同 Pd
含量的 Au-Pd NSs。
3.2.2.1 以金球为核的 Au-Pd NSs 的制备
以第二章中制备的 16 nm Au NPs 为核。取 29.7 mL 蒸馏水于 100 mL 的烧杯
中,室温下 600 r/min 搅拌,加入 0.3 mL 16 nm Au NPs 溶液,待其混合均匀。然
后依次向烧杯中加入 90 μL 10 mM AgNO3 溶液、2 mL 0.5 mM K2PdCl6 溶液和 0.1
mL 100 mM HAuCl4 溶液,充分分散后再加入 0.5 mLl 0.1 mM AA 溶液,溶液由土
黄色变为宝蓝色。向溶液中加入 1 mg/mL 的 PVP 溶液,然后在 10000 r/min 下离
心 10 min 除去上清液,再加入蒸馏水,超声分散洗涤,重复三次。制得 Au 核的
Au-Pd NSs。
2.2.2.2 以 Au1Pd1 为核的 Au-Pd NSs 的制备
首先,根据文献报道[192],按金盐:钯盐为 1:1 的比例制备出 Au1Pd1 的纳米
颗粒(Au1Pd1 NPs)。具体步骤为:向 200 mL 的烧杯中加入 47 mL 蒸馏水,室温
下 600 r/min 搅拌,再分别加入 0.5 mL 10 mM 的 K2PdCl4 和 HAuCl4 溶液,待其充
分分散后加入 1 mL 100 mM 的水合肼溶液,约 15 秒后溶液由黄色变为黑色。然
后,以此制备的 Au1Pd1 纳米颗粒为种子方法同 3.2.2.1 中的制备方法,将 16 nm Au
NPs 换成 Au1Pd1 NPs,即可制备 Au1Pd1 为核的 Au-Pd NSs。
2.2.2.3 以 AuM 为核的 Au-Pd NSs(AuM core)的制备
首先,制备出枝杈状的金纳米颗粒(AuM)作为种子,具体步骤如下:向 25
mL 烧杯中加入 10 mL 水,室温下 600 r/min 搅拌,然后依次加入 200 μL 10 mM
HAuCl4 溶液和 30 μL 10 mM AgNO3 溶液,待其完全分散后,迅速加入 40 μL 100
mM AA 溶液,约 30 s 后溶液变为宝蓝色,制得 AuM。然后在向 AuM 溶液中加
入 200 μL 5 mM K2PdCl6 溶液,搅拌约 1 min 后,再向溶液中加入 1 mg/mL 的 PVP
溶液。然后用离心机在 10000 r/min 下离心 10 min 除去上清液,再加入蒸馏水,
超声分散洗涤,重复三次。制得 AuM 为核的 Au-Pd NSs(AuM core)。
3.2.3 低含钯量的 Au-Pd NSs 可控制备
向 50 mL 烧杯中加入 30 mL 蒸馏水,室温下 600 r/min 搅拌,然后加入 0.3 mL
16 nm Au NPs 溶液,待其混合均匀。然后依次向烧杯中加入 90 μL 10 mM AgNO3
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溶液、2 mL 0.5 mM K2PdCl4 溶液和 0.1 mL 100 mM HAuCl4 溶液,充分分散后再
分别加入 0.05、0.1、0.15、0.2、0.5 mL 0.1 mM AA 溶液,得到的 Au-Pd NSs 的中
间产物并分别命名为 P1、P2、P3、P4 和 P5。再向五种胶体溶液中加入 3mg 的
PVP,充分分散后,然后用离心机在 10000 r/min 下离心 10 min 除去上清液,再
加入蒸馏水,超声分散洗涤,重复三次。
3.2.4 Au-Pd 纳米颗粒催化 NaBH4 还原 4-NP 的动力学检测
向 1 mL 的比色皿中加入 100 μL 1 mM 的 4-NP 水溶液,再向其加入 100 μL 300
mM 的 NaBH4 溶液,混合液颜色变为亮黄色。然后向比色皿中加入 800 μL 含有
相同金钯原子总浓度(~8.89 mL)的 Au-Pd NSs 催化剂溶液,混合液搅拌几秒混
合均。最后,由紫外可见光近红外分光光度计检测即可得到混合液的紫外吸收光
谱(300-500 nm)和在 400 nm 处的动力学曲线。
3.2.5 低含钯量 Au-Pd NSs 催化 Suzuki 偶联反应
碘苯和苯硼酸的偶联反应根据前人报道实施[193],具体方法如下:0.6 mmol
的碘苯(0.064 mL)加入到 8 mL 含有 1.2 mmol 苯硼酸(0.146 g)的乙醇溶液中,
然后加入 2 mmol K2CO3(0.276 g),最后加入 2 mL 0.1 mg/L 的催化剂(P1-P5)
溶液。反应底物在 85 ℃油浴锅中反应 3 小时。到的粗产物,经 CH2Cl2,萃取分
离,取下层清液。旋转蒸发后粗产物经柱层析分离纯化,洗脱剂为正己烷。收集
浓缩,旋蒸后并用油泵抽干多余溶剂,得到白色粉末固体。
3.3 实验结果和讨论
3.3.1 不同种子生长的 Au-Pd NSs 表征
尽管可以通过多种途径控制枝状双金属纳米颗粒的尺寸,形貌,组成和结构,
例如,种子生长法,电化学置换法,各向异性刻蚀法,定向聚集附着法,而种子
生长法是最直接制备双金属纳米颗粒的方法[12,194]。一般地,种子生长法需要两个
步骤:1)金属前驱液被还原,形成相对统一、规整、较小的种子;2)还原另外
一种金属,并在种子表面生长,长出各中形貌。因此,制备了金球种子枝杈
(Au core)[195]、金钯纳米颗粒种子(Au1Pd1 core)[192],以及枝杈状的金种子(AuM
core)[195]。然后被还原的 Pd 在种子表面沉积,形成了三种不同形貌的 Au-Pd NSs,
如图 3.2 所示。
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图 3.2 种子生长法制备三种不同形貌 Au-Pd NSs 示意图
图 3.3 a) Au1Pd1 core 的 TEM 图;b) Au1Pd1 core 的 HRTEM 图;c) AuM 的 TEM 图;
d) AuM 的 HRTEM 图。
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Au core 种子为本文第二章中介绍的 16 nm Au NPs。Au1Pd1 core 为 K2PdCl4
和HAuCl4 混合溶液由水合肼还原得到,如图 3.3 a, b所示。从图中可知,Au1Pd1 core
为不规则的约 14 nm 的纳米颗粒。HRTEM 分析发现,Au1Pd1 core 表面存在晶格
间距为 2.3 Å 和 2.0 Å 的晶格条纹。而 Au{111}、Pd{111}、Au{200}和 Pd{200}晶
格间距分别为 2.36 Å、2.24 Å、2.04 Å 和 1.94 Å。Au1Pd1 core 表面的晶格间距为
分别介于 Au{111}和 Pd{111}之间;以及 Au{200}和 Pd{200}之间,说明 Au1Pd1 core
形成了 Au-Pd 双金属合金结构。如图 3.3 c, d 所示,AuM 为枝杈状的纳米颗粒,
颗粒表面有各项异性的尖端,尺寸约为 50 nm。HRTEM 结果表明,AuM 表面存
在 Au{111}和 Au{200}面。
1.0 Au
1Pd1 core
AuM
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
400 600 800 1000
Wavelength(nm)
图 3.4 Au1Pd1 core (黑线)和 AuM(红线)的紫外可见吸收光光谱图
紫外可见吸收光谱进一步说明了,Au1Pd1 core 的合金结构,以及 AuM 的枝
杈状的结构。如图 3.4 所示,紫外可见吸收光谱表明,Au1Pd1 core 虽然尺寸较大
在 14 nm 左右,但是由于纳米颗粒表面形成 Au-Pd 合金结构中 Pd 含量较多,破
坏了纳米可了表面的电子共振频率,没有特征吸收峰。AuM 在 630 nm 处有较强
特征峰,相比较与金纳米球有明显的红移现象,由于 AuM 表面各向异性的枝杈
状结构减弱了纳米颗粒表面电子共振的频率,从而在较低激发光频率下能产生吸
收峰。
如图 3.5 所示,分别 Au core 和 Au1Pd1 core 为种子,用 AA 还原含 K2PdCl6
和 HAuCl4 的前驱液制备出 Au-Pd NSs (Au core)和 Au-Pd NSs (Au1Pd1 core);再以
AuM 为种子,AA 还原含 K2PdCl6 的前驱液,制得 Au-Pd NSs(AuM core)。如图
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图 2.2,以不同种子制备的 Au-Pd NSs 的 TEM 图,(a) Au-Pd NSs(Au core);(b) Au-Pd
NSs(Au1Pd1 core);(c) Au-Pd NSs(AuM core)以及相应的粒径统计分布图(d-f)。
3.5 a, d 所示,以 Au core 为核制备的 Au-Pd NSs,成不规则的星形,表面有枝杈
状尖端结构,粒径分布显示其尺寸约为 41 nm。如图 3.5 b, e 所示,以 Au1Pd1 core
为核制备的 Au-Pd NSs,表面的尖端较顿,成花瓣形,其粒径约为 39 nm。如图
3.5 c, f 所示,以 AuM 为核制备的 Au-Pd NSs 具有明显的尖端,且尖端锐利而丰
富,其粒径约为 62 nm。
为证实制备的 Au-Pd NSs 的为合金结构,利用高分辨透射电镜进一步地分析
了 Au-Pd NSs 表面的晶格条纹,如图 3.6 所示。高分辨 TEM 图及其傅里叶变换显
示 Au-Pd NSs 有明显晶格条纹,具有良好的晶型结构。已有数据库表明,A(u JCPDS
文件,号码:04-0784)和 Pd(JCPDS 文件,号码:87-0638)的(111)面晶格条纹
间距分别为 2.35Å 和 2.24Å;{200}面的晶格间距分别为 2.04Å 和 1.94Å。如图 3.6a
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所示,Au-Pd NSs(Au core)表面除了 Au{111}外,还出现了晶格间距为 2.30Å 和 1.99
Å 的晶格条纹,分别介于 Au{111}和 Pd{111}之间,以及 Au{200}和 Pd{200}之间
[196,197]。上述现象,说明在 Au-Pd NSs (Au core)表面的钯原子进入金原子晶格中间
以 Au-Pd 合金的形式存在。同理,如图 3.6 b, c 所示,Au-Pd NSs (Au1Pd1 core)
图 3.6 以不同种子制备的 Au-Pd NSs 的高分辨 TEM 及相应的快速傅里叶变换图,(a) Au-Pd
NSs(Au core);(b) Au-Pd NSs(Au1Pd1 core);(c) Au-Pd NSs(AuM core)。(d) Au-Pd NSs 的紫
外可见吸收光谱图。
和 Au-Pd NSs(AuM core)表面也出现了 Au-Pd 的{111}和{200}面,也说明形成
Au-Pd 合金。Au NSs(AuM core)表面已没有金的单晶存在,且出现了较多的 Pd 的
{111}面单晶,较多 Pd 的含量有利于提高纳米颗粒的催化活性。
为进一步证实 Au-Pd 合金的形成,利用电感耦合等离子体发射光谱仪
(ICP-OES)对三种 Au-Pd NSs 进行元素分析。新制的 Au-Pd NSs 溶于王水,经
加热充分溶解后再用双重水稀释,进行 ICP-OES 测试,三种纳米星样品中均发现
了 Au 和 Pd 元素,进一步证明 Au-Pd 双金属结构。其 Au-Pd NSs(Au core),Au-Pd
NSs (Au1Pd1 core)和 Au-Pd NSs(AuM core) 的 Au:Pd 的质量比分别为 18:1, 17.6:1
和 3.5:1。紫外可见吸收光谱进一步用于表征三种 Au-Pd NSs,如图 3.6d 所示。不
54
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同于其他 Au-Pd 双金属纳米颗粒,Au-Pd NSs(Au core),Au-Pd NSs (Au1Pd1 core)
和 Au-Pd NSs(AuM core)由于各向异性的特点,有明显的表面等离子共振(SPR)
峰,分别位于 633 nm,685 nm 和 695 nm,已经达到近红外区,具有良好的光热
潜力。
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4 Au-Pd NSs (Au core)
Au-Pd NSs (Au
1Pd1 core)
Au-Pd NSs (AuM core)
0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0
E/V vs. RHE
图 3.7 三种 Au-Pd NSs 循环伏安曲线图。测试条件:扫速为 50 mV·s-1;电解液为氮气饱和
的 0.5 M H2SO4 溶液;参比电极为饱和甘汞电极。
循环伏安曲线(CV)也被用来表征三种 Au-Pd NSs,如图 3.7 所示。本实验
中,采用三电极体系,饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为对电极,负载 Au-Pd NSs
的玻碳电极为工作电极,以氮气饱和的 0.5 M H2SO4 溶液为电解液,在 50 mV·s-1
的扫速下测试。结果表明,两种金属的特征峰均被发现,例如:在表面富金的纳
米颗粒表面发现了在 1.2 V 处明显的 Au 的氧化还原峰;在表面富 Pd 的纳米颗粒
表面发现了在 0.7 V 处明显的 Pd 的氧化还原峰[198]。三种 Au-Pd NSs 的 CV 特性
结果进一步加强了上文图 3.6 显示 Au-Pd 合金的结论。由于纳米颗粒表面的 Pd 有
较强的储氢能力,因此,在 0.1 V 和 0.6 V 之间一对明显的阳极(阴极)峰,反映
了氢的脱附(吸附)过程[199]。
众所周知,种子生长法制备纳米颗粒,可以通过生长动力学控制颗粒的形貌
[12,194]。而金钯纳米合金的形成,则是基于 Pd(IV)到 Pd(II)再到 Pd(0)以及 Au(III)
到 Au(0)的逐步共还原的过程。由于 PdCl62-/ PdCl42-的还原电势(1.288 V)高于
AuCl4-/ Au (1.002 V)和 PdCl42-/ Pd(0.591 V)的还原电势,因此,AuCl4-/ Au 和
55
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PdCl42-/ Pd 的转换优先进行,从而形成 Au-Pd 纳米合金。而被还原的 Au 优先沉
积在金核表面,当溶液中金盐被完全消耗后,被还原的 Pd 再沉积在颗粒表面。随
着越来越多的 Pd 的沉积以及和金的融合,最终长出星状的 Au-Pd 纳米合金[200]。
然而,反应条件和最终结构的关系以及 Au-Pd NSs 的生长过程需要进一步地讨论。
3.3.2 不同种子制备的 Au-Pd NSs 催化 4-NP 还原研究
根据相关报道,Au-Pd NSs 也可以作为 NaBH4 还原 4-NP 的催化剂。如同第
二章报道,利用紫外可见吸收光谱检测 400 nm 处 4-NP 的特征峰强度变化,从而
判断催化剂活性的强弱。如图 3.8 a 所示,4-NP 在不到 1 min 内便完全被还原。
由一级反应动力学公式和 Lambert-Beer 定律,将 400 nm 处 ln(A0/At)作和时间 t 的
关系图如图 3.8 b 所示。图中横纵 ln(A0/At)和 t 满足较好的线性关系,说明该反应
为一级反应。通过线性拟合,Au-Pd NSs(Au core),Au-Pd NSs (Au1Pd1 core)和
图 3.8 三种 Au-Pd NSs 催化 4-NP 还原,400nm 处吸光度随时间变化图显影(a),以 及 ln(A0/At)
随时间变化关系图(b)。
Au-Pd NSs(AuM core)三种纳米颗粒催化反应的表观速率常数 kapp 分别为:2.8
min-1、9.33 min-1 和 15.5 min-1。结果证明,Au-Pd NSs 具有优异的催化 4-NP 还原
的性能,且明显高于文献报道的催化活性[150]。
Au-Pd NSs(Au core)和 Au-Pd NSs (Au1Pd1 core)的催化活性和相同尺寸的 Au
NSs(kapp=1.78 min-1)以及 Au NPs(kapp=0.23 min-1)比较,具有显著性的优势,
这是归因于 Au-Pd 双金属的协同效应。随着钯含量的增加 Au-Pd NSs(AuM core)
的 kapp 增加到 15.5 min-1,是 Au-Pd NSs(Au core)的 5.5 倍,Au-Pd NSs (Au1Pd1 core)
的 1.7 倍,和金星催化活性越强,进一步证明 Au-Pd 纳米合金的协同效应随着钯
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含量的增加而增加。从图 3.7 中可以看出,Au-Pd NSs (Au1Pd1 core)颗粒表面暴露
的 Pd 比 Au-Pd NSs(Au core)较多,因此前者催化活性优于后者。而 Au-Pd 协同效
应是由于 Au 和 Pd 的电负性差异[201],导致 Au-Pd NSs 表面的电子转移更加活跃
引起的,具体分析将在下一小结中详细阐述。
3.3.3 Au-Pd NSs 生长过程探究
在之前的实验中,以 Au-Pd NSs(Au core)为例, AA 作为还原剂,被还原
的 Au 和 Pd 沉积在金种子表面;AgNO3 作为模板剂使得表面长出各向异性的尖端;
PVP 作为表面活性剂使其充分分散。过量的还原剂使 AuCl4-和 PdCl42-能够完全被
还原形成 Au-Pd NSs,但反应在十几秒内便结束。我们仅看到了反应物颜色在短
时间内从黄色变为红色再变为蓝色,而反应过程中的形貌以及元素组成仍然不清
楚。
图 3.9 (a) 16nm 金种子和不同量 AA 制备的纳米颗粒溶液光学照片,P1 (0.05mLAA); P2
(0.1mLAA); P3 (0.15mL AA); P4 (0.2mLAA); P5 (0.5mL AA)。(b) 金种子和 P1-5 的紫外可
见吸收光谱图。
因此,一系列不同体积的 0.1M 的 AA(0.05、0.1、0.15、0.2 和 0.5 mL)分别
加入 5 组平行的生长液中制备得到相应的纳米颗粒胶体溶液(P1、P2、P3、P4 和
P5)。如图 3.9 a 所示,随着 AA 量的变化,金种子和 P1-5 呈现出不同的颜色变化:
酒红色(金种子)——浅红色(P1)——红色(P2)——宝石蓝(P3-5)。金种子
和 P1-5 的紫外可见吸收光谱表现出明显的 SPR 峰红移蓝移现象,如图 3.9 b 所示。
首先,紫外最大吸收峰峰从金种子的 521 nm 红移到 P1 的 541 nm;紧接着稍微地
蓝移到 P2 的 537 nm;然后红移到 P3 的 572 nm;再蓝移到 P4 的 556 nm;最后红
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移到 P5 的 583 nm。根据文献和前文所述结论,当纳米颗粒的特征峰在 540 nm 左右
或以下溶液为红色时为球形纳米颗粒;当纳米颗粒的特征峰在 560 nm 左右或以上
且溶液颜色为蓝色时,颗粒表面不规则具有亚纳米结构。通过紫外可见吸收光谱即
可初步判断,随着 AA 用量的增加,制备的纳米颗粒分为两种类型:(1)P1 和 P2
的球形纳米颗粒;(2)P3-5 表面具有不规则尖端结构的纳米颗粒。TEM 结果进一
步证明了上述结论,如图 3.10 所示,为金种子和 P1-5 纳米颗粒的 TEM 图和粒径统
计结果,统计样本总量为 100 个纳米颗粒。随着还原剂的增加,16 nm 的金种子首
先长大成 40 nm 的金球,再进一步长大成 55 nm 的金球,如图 3.10 a, b, c 所示。然
后,纳米颗粒的形貌从球形变为具有多枝结构的星形,如图 3.10 d, e, f 所示,且纳
米颗粒的尺寸变化不大,从 62.6 nm (P3)变为 62.8 nm (P4)在变为 65.1 nm (P5)。
图 3.10 金种子和不同量 AA 制备的纳米颗粒的 TEM 图以及相应的粒径统计图(统计总量
100 个),(a) 16 nm Au NPs;(b) P1 (0.05 mL AA);(c) P2 (0.1 mL AA);(d) P3 (0.15 mL AA);
(e) P4 (0.2 mL AA);(f) P5 (0.5 mL AA)。
通常地,在 AA 还原 Au(III)为 Au(0)的反应中,每个 AA 提供两个电子参与还
原反应[202]。因此,为了完全还原溶液中的 AuCl4-,AA:[Au]的摩尔比不得低于 3:2。
在本实验中,制备 P3 的 AA:[Au]刚好为 3:2。当 AA:[Au]小于 3:2 时,导致不完全
反应,得到球形且较小尺寸的 P1,P2。 由于银在金颗粒某一晶面上的欠电势沉积
作用(underpotential deposition,UPD),银辅助生长法被认为是形成各项异性尖端
的关键[21,202]。晶面越空旷,越有利于银的欠电势沉积作用,其沉积速率从{111}面
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到{100}面再到{110}面逐渐增加。这意味着{110}面最容易受银沉积的影响,从而阻
止了在{110}面上的生长,有利于各向异性的生长。如果还原剂 AA 过量,由于金种
子表面负电荷的增加,导致金原子从高表面能晶面向更低表面能晶面迁移,如从
{110}面迁移到{111}晶面;或者导致晶体生长速率增加,从而可调节纳米颗粒形貌
[21,203,204]。因此,当 AA:[Au]刚好为 3:2 时,可以观察到如图 3.10 d 中 P3 纳米颗粒
顿的尖端。随着 AA 的量增加,AA:[Au]为 2:1(P4)和 5:1(P5)时,纳米颗粒表
面便会出现更尖的枝杈状结构,如图 3.10 e, f 所示。
图 3.11 不同量 AA 制备的纳米颗粒的 TEM 图以及相应的 EDS 能谱面扫图(采集时间为
5min): (a) P1 (0.05mLAA),(b) P2 (0.1mLAA),(c) P3 (0.15mLAA),(d) P4 (0.2mL AA),
(e) P5 (0.5mL AA);(f) 对应(a)-(e) 的 P1-5 纳米颗粒 XRD 谱图
为了进一步探究在 Au-Pd NSs 生长过程中元素组成,进行了详细的能量散射谱
(EDS)和 X 射线衍射(XRD)分析。如图 3.11 a-e 所示为 P1-5 的 TEM 和对应的
EDS 分析的 mapping 图,采集时间为 5 min。图中 Au 的信号点(红点)均匀地分散
在五种纳米颗粒表面,说明这五种纳米颗粒均含有金元素。由于仪器的噪音,在图
3.11 a, b 中发现少量的 Pd 的信号点(绿点)零星地散布在扫描范围内,并不是成型
地分散在纳米颗粒表面,说明 P1 和 P2 纳米颗粒并不含 Pd 元素。值得注意的是,
在图 3.11 c-d 中发现大量的 Pd 信号点分散在纳米颗粒表面,说明所制备的 P3-5 纳
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米颗粒含有 Pd 元素,为 Au-Pd 双金属纳米颗粒。上述结论在 EDS 能谱中得到验证,
如图 3.12 a, b 所示,分别对应 P1,P2 的 EDS 能谱,除去铜网铜网碳膜上 Cu、C、
O 的影响,仅出现明显 Au 的峰,说明 P1,P2 为金纳米颗粒。而 P3-5 的纳米颗粒
的 EDS 能谱峰如图 3.12 c-e 所示,除了 Au 的能谱峰外,还出现了较弱的 Pd 的能谱
峰,且 Pd 峰随着还原剂的增加呈现逐渐增强趋势,说明 P3-5 的纳米颗粒为 Au-Pd
双金属纳米颗粒,且钯含量逐渐增多。
XRD 衍射峰同样也表征了 P1-5 纳米颗粒的元素组成,如图 3.11 f 所示,每一
条曲线都表现出 Au(Pd)的{111}面和{200}面的晶体衍射峰。当还原剂 AA 的量不足,
图 3.12 不同量 AA制备的纳米颗粒的 EDS能谱图:(a) P1 (0.05 mL AA),(b) P2 (0.1 mL AA),
(c) P3 (0.15 mL AA),(d) P4 (0.2 mL AA),(e) P5 (0.5 mL AA)。
AA:[Au]为 1:2 和 1:1 时,制备的 P1-2 纳米颗粒的 XRD 结果显示在 38.2°和 44.4°处
存在明显的衍射峰,分别对应 Au 的{111}面和{200}面(JCPDS 99-0056),意味着
在低浓度 AA 条件下,制备出单金属的金纳米颗粒。然而,当 AA 浓度较高,AA:[Au]
为 3:2、2:1 和 5:1 时,制备的 P3、P4、P5 纳米颗粒 XRD 对应{111}面衍射峰分别
位于 38.3°、38.4°和 38.5°,随着 AA 的增加,衍射峰逐渐向更高的角度移动。由于
Pd 较小的晶包参数导致晶格参数的收缩,P3-5 的 XRD 衍射峰位于 Au(38.2°) 和
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图 3.13 不同量 AA 制备的纳米颗粒的 TEM 图和 HRTEM 图: (a) P1 (0.05mL AA),(b) P2
(0.1mLAA),(c) P3 (0.15mLAA),(d) P4 (0.2mL AA),(e) P5 (0.5mL AA)。
Pd(40.1°)(JCPDS46-1043)之间,说明 P3-5 形成了 Au-Pd 合金[205]。进一步地,如
图 3.13 所示,a-e 分别为 P1-5 的 TEM 图,右侧标号为 1, 2, 3 的视图为 TEM 图中相
应红色方框中的 HRTEM 图 。如 3.13 a, b 所示,P1,P2 中纳米颗粒的晶格条纹间距
为 2.36 Å 和 2.04 Å 分别对应 Au{111}和 Au{200}面。值得注意的是, P3,P4 和 P5
纳米颗粒表面分别发现了 2.35Å,2.34Å 和 2.33Å 的晶格条纹间距,介于 Au{111}
(晶格间距为 2.36 Å)和 Pd{111}(晶格间距为 2.24 Å)。根据 Bragg 定律,P3-5 的
晶格条纹分别对应 XRD 图谱中 38.3°、38.4°和 38.5°的衍射峰,进一步说明 P3-5 为
Au-Pd 纳米合金。
61
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为确定 P1-5 纳米颗粒中具体的金属元素含量,EDS 含量分析和 ICP-OES 元素
含量分析,分别如表 3.1 和表 3.2 所示。当 AA 不足 AA:[Au]为 1:2 和 1:1 时,所制
备的 P1,P2 纳米颗粒中几乎不含 Pd;当 AA 充足 AA:[Au]为 3:2、2:1 和 5:1 时所
制备的 P3,P4 和 P5 纳米颗粒 Pd 含量质量占比分别为 1.2%,2.38%和 6.72%,随
着还原剂 AA 增加,Pd 含量呈上升趋势。ICP-OES 检测结果同样显示,P1,P2 纳
米颗粒中未检测到 Pd 元素,且随着 AA 的增加 P3-5 纳米颗粒的 Pd 含量逐渐增加,
P5 的 Pd 含量为 5.48%。
表 3.3 EDS 能谱检测的 P1-5 纳米颗粒 Au 和 Pd 元素含量
元素 P1 P2 P3 P4 P5
质量比(%) Au 99.95 99.95 98.80 97.62 93.28
Pd 0.05 0.05 1.20 2.38 6.72
原子比(%) Au 99.9 99.9 97.81 95.68 88.23
Pd 0.1 0.1 2.19 4.32 11.77
表 3.4 ICP-OES 检测的 P1-5 纳米颗粒 Au 和 Pd 元素含量
Elements P1 P2 P3 P4 P5
浓度 (mg/L) Au 20.39 37.78 54.32 57.04 58.43
Pd -a -a 0.72 1.54 3.39
质量比(%)b 0 0 1.31 2.63 5.48
a 未检测到 Pd;b P1-5 纳米颗粒中 Pd 的质量比。
根据上述实验结果,通过控制 AA 和[Au]的比例,制备出 P1-5 五种纳米颗粒,
并对其进行形貌和组成分析,提出 Au-Pd NSs 的生长可分为两个过程,如图 3.14 所
示。首先,由于 P1,P2 的形成证实了被还原的金原子在金种子表面生长,并逐渐
长成较大的金球(Au NPs)。特别地,由于 AA 的量不足,P1,P2 无 Pd 元素和枝
图 3.14 由金种子制备的 Au-Pd NSs 与 AA:[Au] 关系示意图,黄色代表 Au,红色代表 Pd。
62
武汉科技大学博士学位论文
杈状结构形成。当 AA:[Au]不小于 3:2 时,纳米颗粒(P3)表面开始出现较顿的尖
端 ,Pd 也被还原形成 Au-Pd 合金(Au-Pd NSs),且随着 AA 的增加,纳米颗粒的尖
端更加明显,Pd 含量也逐渐增多,最终形成钯含量不到 7%的低钯含量的 Au-Pd NSs。
3. 3. 4 低钯含量 Au-Pd NSs 及其中间产物催化 4-NP 还原研究
图 3.15 未加催化剂条件下 NaBH4 还原 4-NP(a)和 NB(c)的紫外可见吸收光谱图;在 P1-5
纳米颗粒催化作用下最大吸收波长处 ln(A0/At)和时间关系图, (b) 4-NP 4000nm 处,(d)NB
275nm 处。
众所皆知,NaBH4 还原 4-NP 作为模型反应用来表征催化剂的催化活性。同本
章第 3. 3. 2 小节,以 8 mg/L 的 P1-5 纳米颗粒溶液作为催化剂,监测 400 nm 处 4-NP
特征峰的强度,拟合 ln(A0/At)随时间的变化关系,即可得到不同催化剂催化 NaBH4
还原 4-NP 反应的表观速率常数 kapp,从而表征催化剂的催化活性,如图 3.15 a, b 所
示。从图 3.15 a 中可以看出,当没有催化剂作用时,需要 400 min 才能完全反应。
63
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表 3.5 金属纳米材料催化剂催化 NaBH4 还原 4-NP 的催化性能比较
初始
4-NP
(mM) NaBH4
(mM) 浓度
(g · L-1) kapp b
(min-1) k c
(L · g-1 ·
min-1)
催化剂 a 参考文献
P1 0.1 30 0.008 0.67 83.75 This work
P2 0.1 30 0.008 0.56 70 This work
P3 0.1 30 0.008 1.08 135 This work
P4 0.1 30 0.008 1.76 220 This work
P5 0.1 30 0.008 8.14 1017.5 This work
Au-Pd alloy/mesoporous
CeO2 0.72 2.04 0.1 6.84 68.40 [201]
Pd@MIL-100(Fe) 0.68 36 0.013 0.34 26.15 [206]
Pd/HSAG 0.05 50 0.5 6.66 13.32 [207]
Au-H40-PEI-PEGe 0.1 50 0.0049 0.20 40.82 [208]
Au- p(AAm-co-MTM)
hydrogels 10 100 0.6 0.14 0.23 [209]
0.5 wt% Pd/IRFA@SiO2 0.1 10 0.2 5.56 27.8 [210]
2.64 wt%
Pd-Fe3O4@SiO2 0.28 80 0.005 1.21 242 [211]
Pt3Au1-PDA/RGO 0.1 10 0.02 9.58 479 [212]
Au nanocrystals/0.1 mg 0.14 42 0.02 5.16 258 [36]
Fe3O4@Pd 0.11 37 0.025 1.51 60.4 [213]
Fe3O4@Au–Pd 0.11 37 0.025 2.12 84.8 [213]
Pd5Au5/NCB 0.7 132 0.0043 0.29 67.44 [214]
CuO–Cu2O/Au 0.06 5 0.1 0.43 4.3 [215]
CuO–Cu2O/Pd 0.06 5 0.1 0.52 5.2 [210]
Hollow
Cu2O@CuO/(Au–Pd) 0.06 5 0.1 1.16 11.6 [215]
MCA-Pd/Au (1/1) 0.045 3.9 0.029 0.28 9.66 [216]
(PdAu) 0.12 50 0.09 5.40 60 [217]
Ag@(PdAu) 0.12 50 0.14 8.40 60 [217]
5 nm for OAm-Pd@Au 0.1 10 0.005 3.92 784 [218]
Pd@MCM-Calixox 0.034 68 0.0033 1.02 309.09 [219]
a P1-5 在反应中最终浓度为 8mg/L;b kapp 为表观速率常数;c k 不同金属催化剂单位浓度下的反
应速率常数。
当加入 P1-5 催化剂后,如图 3.15 b 所示,4-NP 在 2 分钟内反应完全。拟合 ln(A0/At)
随时间的变化关系,进一步确定该反应为一级反应,其表观反应速率常数 kapp 分别
64
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为:0.67、0.56、1.08、1.76、8.14 min-1,如表 3.5 所示。从表 3.5 中清楚地知道,
Au-Pd 纳米颗粒(P3-5)的催化活性明显高于 Au 纳米颗粒(P1-2)的催化活性。说
明尽管在低钯含量(少于 6%)的条件下,Au-Pd 纳米颗粒也表现出协同效应。而
由于纳米颗粒的尺寸效应,因此 Au 纳米颗粒中尺寸较小的 P1 的催化活性优于 P2。
此外,尽管钯含量较少,随着钯含量的增加,P5 的 kapp 是 P3 的 7.5 倍 P4 的 4.6 倍,
Au-Pd 双金属的协同效应进一步被证实。另一方面,同本文第二章的结论,P3-5 的
多枝结构增加了纳米颗粒的比表面积,提供了更多的活性位点,从而进一步提高反
应活性。通过对比其他文献,Au-Pd NSs 的单位浓度的催化活性达到了 1017.5
L · g-1 · min-1,远高于文献报道的纳米材料的催化活性,如表 3.5 所示。综上所述,
Au-Pd 协同效应和多枝结构为 Au-Pd NSs 优异催化性能提供了重要保障。
进一步地,探索了 P1-5 纳米颗粒催化 NaBH4 还原硝基苯(NB)的活性,如图
3.15 c, d 所示。在紫外可见吸收光谱 275 nm 处出现了 NB 的特征峰,随着反应的进
行,NB 的特征峰逐渐减小。同时,在 230 nm 处出现苯胺(AB)的特征峰且随着
反应的进行特征峰强度逐渐增加。当溶液中不存在催化剂时,NaBH4 还原 NB 需要
45 min,如图 3.16 c 所示。当加入催化剂(P1-5)后,如图 3.15 d 所示,3 min 内即
可反应完全。对于 P1-5 每一种催化剂,275 nm 处 ln(A0/At)和时间 t 的成线性关系,
说明 NaBH4 还原 NB 的反应也为一级反应。经拟合,P1-5 催化 NB 还原的各个分音
的表观速率常数分别为:0.39、0.29、0.69、0.88 和 4.35 min-1。其各个纳米颗粒的
催化活性顺序为:P2<P1<P3<P4<P5,其原因同上。
图 3.16 (a) 60nm Au NSsTEM 图;(b) (a)中红色方框部分的 HRTEM 图;(c) 在 60nm Au NSs
催化作用下最大吸收波长 400nm 处 ln(A0/At)和时间 t 关系图。
如图 3.16 所示,作为对照实验,制备出了和 Au-Pd NSs(P5)尺寸相近的单金属
Au NSs,其催化 NaBH4 还原 4-NP 的反应速率常数为 1.62 min-1,与第二章中同尺寸
的 Au NSs 的催化活性相当。说明 Pd 的加入使得 Au-Pd 的协同效应在催化 4-NP 还
原中起到了重要作用[220-222]。
65
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现以 NaBH4 还原 4-NP 为例对 Au-Pd 的协同效应进行分析。通常来讲,在金属
纳米颗粒表面催化的 4-NP 还原已被证实遵循 Langmuir-Hinshelwood 机理[223],包 括
三个步骤:(1)4-NP 吸附在催化剂表面;(2)NaBH4 和水反应产生活化氢(H·)
和金属形成金属-H·,H·在催化剂表面还原 4-NP 为 4-AP;(3)4-AP 从催化剂表面
脱附。事实上,第二步活化氢还原 4-NP 决定了该反应的进程。如图 3.17 所示,为
NaBH4 还原 4-NP 为 4-AP 的机理示意图。首先,NaBH4 和水反应形成活化氢在 Au-Pd
NSs 表面形成 Au(Pd)-H·;然后,4-NP 上的-NO2 被两个 H·攻击并脱去一个水形成 4
亚硝基苯酚;紧接着,4-亚硝基苯酚上的-N=O 键断裂和两个 H·结合形成-NHOH,
最后-NHOH 被继续两个 H·攻击并脱去一个水,形成-NH2[42]。双金属纳米颗粒显著
地提高 NaBH4 还原 4-NP 为 4-AP 的催化活性主要是因为 Au 和 Pd 的协同效应,具
体原因如下。第一,由于 Au(2.54)和 Pd(2.20)的电负性差异产生的电子效应,诱导
Pd 上面的电子向 Au 迁移,导致 Au-Pd NSs 表面形成富电子区和贫电子区[224]。一
方面,Au 和 Pd 的电子效应增强了 Au-Pd NSs 表面电荷分布不均一性[225],诱导了
电子摄取从而促进和底物分子的相互作用,使得 4-NP 更容易吸附在 Au-Pd NSs 表
面,增强了 Langmuir-Hinshelwood 机理中的步骤(1)。另一方面,Au 和 Pd 的电子
效应, Au-Pd NSs 表面的电子迁移增强,使得 Au-Pd NSs 表面作为电子“中继站”,
给 4-NP 及中间产物源源不断地提供电子,促进 Langmuir-Hinshelwood 机理中的步
骤(2)[226]。第二,在很多有机反应中,Pd 常被认为是良好的储氢材料[227],由于 Pd
的存在,使得 Au-Pd NSs 表面可作为活化氢的存储媒介,为接下来 4-NP 的还原提
供丰富的 H·。介于此,BH4- 和 4-NP 不一定非要相互接触后才能发生反应[228]。Au-Pd
NSs 表面 Pd 的存在使 NaBH4 还原 4-NP 的过程分为两部分同时进行:一是 NaBH4
和水产生的 H·存储在 Au-Pd NSs 表面;二是 Au-Pd NSs 大量的 H·还原 4-NP,这两
个反应同时进行,显著提高了反应速率,促进 Langmuir-Hinshelwood 机理中的步骤
(2)。第三,根据 Kaiser 等人对 Au-Pd 纳米簇的密度泛函(DFT)理论计算[229],
Au-Pd 双金属中 Pd 的含量增加使得纳米颗粒能够产生更多的活性位点,进一步促进
了反应的进行。综上所述,制备的 Au-Pd NSs 由于 Au 和钯之间产生的电子效应,
能够吸附更多的反应物分子。更重要的是,Pd 的存在使得 Au-Pd NSs 表面不仅成为
电子的“中继站”也作为 H·的存储介质,显著地提高了 4-NP 的还原反应中电子和
H·转移移速率,进而显著提高催化反应的速率。
66
武汉科技大学博士学位论文
图 3.17 Au-Pd NSs 催化 NaBH4 还原 4-NP 为 4-AP 机理示意图
3. 3. 5 低钯含量 Au-Pd NSs 及其中间产物催化 Suzuki 偶联反应研究
催化性能被认为是 Au 和 Pd 的主要应用而被广泛研究,在几乎所有含钯纳米颗
粒的的催化应用中,催化 Suzuki 碳-碳偶联反应近年来也被用来作为模型反应来表
征 Pd 基纳米颗粒的催化活性[230,231]。因此,利用 Au-Pd NSs 催化碘苯和苯硼酸 Suzuki
偶联反应,以进一步探究了 Au-Pd NSs 的催化性能。碘苯和苯硼酸 Suzuki 偶联反应
在开放环境下进行,不需惰性气体保护,溶剂为乙醇:水=4:1 的混合溶液,K2CO3
提供碱性环境,在 85 ℃条件下反应 3 小时。另外,反应底物、催化剂种类以及反
应时间对产率的影响也被进一步地研究。
如表 3.6 所示,列出了不同纳米颗粒催化碘苯和苯硼酸 Suzuki 偶联反应的活性,
相同条件下,以得到最终产物联苯的产率来表征催化活性的强弱。如表 3.6 中编号
1-5 所示,Au-Pd NSs (P5)催化活性最高,其产率达到了 99%,几乎完全反应。而较
低 Pd 含量的 P4 和 P3 催化活性较弱,其产率分别为 73%和 76%,说明尽管 P3-5 纳
米颗粒钯含量较少,但在低钯含量的条件下 Pd 的含量越多其催化活性越强。相反
地,Au NPs(P1, P2)由于 Pd 的缺失,产率为 0,没有显示出对 Suzuki 偶联反应的
催化活性,说明 Pd 催化 Suzuki 反应的特异性。为证实这一结论,50 nm Au NPs、
40 nm Au NSs、Pd NPs 以及 Au1Pd1 NPs 被用来催化碘苯和苯硼酸的 Suzuki 偶联,
67
武汉科技大学博士学位论文
其产率分别为 0%、0%、95%和 94%,如表 3.6 中 6-9 栏所示,证实只有 Pd 存在的
条件下才能催化 Suzuki 偶联反应。尽管 Au-Pd NSs (P5)的钯含量较低,由于其多只
的形状结构,其催化活性仍然然比含钯量较高的 Pd NPs 和 Au1Pd1 NPs 的活性强。
由于金纳米颗粒对 Suzuki 反应无催化活性,因此在接下来的反应中只探究了 P3-5
在不同反应体系中的催化活性。如表 3.6 中编号 10-12 所示,改变反应时间为 0.5 h,
P3-5 催化 Suzuki 反应得到的产率分别为 68%、71%和 95%。相比于 3h 反应时间,
P3-5 催化得到的产率仅仅减少了 5%,进一步说明 Au-Pd 的催化活性较强, Au-Pd
NSs 几乎能在短时间内催化反应完成。
表 3.6 P1-5 纳米颗粒催化 Suzuki 偶联反应活性研究 a
编号 R1 R2 催化剂 b 时间(h) 产率 c (%)
1 H H P1 3 0
2 H H P2 3 0
3 H H P3 3 73
4 H H P4 3 76
5 H H P5 3 99
6 H H 50 nm Au NPs 3 0
7 H H 40 nm Au NSs 3 0
8 H H Pd NPs 3 95
9 H H Au1-Pd1 NPs 3 94
10 H H P3 0.5 68
11 H H P4 0.5 71
12 H H P5 0.5 95
13 H -CN P3 3 60
14 H -CN P4 3 69
15 H -CN P5 3 95
16 H -OCH3 P3 3 64
17 H -OCH3 P4 3 72
18 H -OCH3 P5 3 98
19 -OCH3 -OCH3 P3 3 54
20 -OCH3 -OCH3 P4 3 65
21 -OCH3 -OCH3 P5 3 92
a 反应条件:0.6 mmol 碘代芳烃和 1.2 mmol 的芳基硼酸以及 0.276 g 的 K2CO3 加入到 8 mL 乙醇
中,在空气中加热至 85 ℃后加 2 mL 入催化剂反应 3 小时;b 催化剂为 0.1 mg/mL 水溶液;c 产
率基于碘代芳烃和最终产物的摩尔比计算得到。
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造成 Au-Pd NSs 的催化活性显著提高的根本原因主要依赖于其合金的组成促进
了 Au-Pd NSs 表面 Au 和 Pd 之间的电子转移,以及多枝的结构增加了比表面积提供
更多的反应位点。正如被广泛接收的 Suzuki 偶联反应的机理[232],如图 3.18 所示,
顶部的 Au-Pd NSs 提供钯源,碘苯吸附在 Au-Pd NSs 上并氧化 Pd0 形成 Ar-Pd2+-I,
从而进入催化循环过程。然后,碱性环境下的 OH-取代 I 形成 Ar-Pd2+-OH,苯硼酸
脱去硼酸后再取代-OH 形成 Ar-Pd2+-Ar。最后,Pd2+被还原,形成偶联完成,产物
脱附到溶液中,被还原的 Pd0 进入下一个循环体系中。根据报道,催化 Suzuki 偶联
反应的最关键步骤是芳基卤代烃氧化加成到 Pd0 上形成 Ar-P2+-X[232]。而 Au-Pd 的
协同效应,促使了其表面的 Pd 电子更容易向 Au 迁移,从而 Pd0 更容易失电子被氧
化成 Pd2+形成 Ar-Pd2+-X,从而促进催化 Suzuki 偶联反应。Au-Pd NSs 表面的 Au 还
起到了分散 Pd 的作用,使得 Pd 并不是紧密地排列在一起,这种间断排列的 Pd 具
有更好催化活性[113]。因此,Au-Pd NSs(P5)的催化活性要高于 Pd NPs。
图 3.18 Au-Pd NSs 催化碘苯和苯硼酸 Suzuki 偶联反应机理示意图
为了探索 AuNSs 催化剂的应用广泛性,研究了苯硼酸的对位被吸电子基团(氰
基)或给电子基团(甲氧基)取代后和碘苯的 Suzuki 偶联反应,如表 3.6 编号 13-18
所示,其产率均在 60-98%。最后,还研究了碘苯和苯硼酸对位都被甲氧基取代后,
P3-5 对其的催化性能,如表 3.6 编号 19-21 所示,产率分别为 54、65、92%。综上
所述,以 Au-Pd NSs(P5)催化得到的产率达到 90%以上,说明 Au-Pd NSs 优异的
催化性能能广泛应用。
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3.4 本章小结
1、分别以 16 nm Au NPs、Au1-Pd1 NPs 和 AuM 为核制备出了 Au-Pd NSs。其
中,多枝结构的 Au-Pd NSs 表现出优异的催化 NaBH4 还原 4-NP 性能,Au-Pd
NSs(AuM core)表观速率常数达到 15.1 min-1,远高于当前文献报道。
2、利用种子生长法,成功地制备出了表面等离子体共振峰可调的 Au-Pd NSs。
并通过控制还原剂 AA 的用量,制备出五种具有代表性的纳米颗粒(P1-5)。通过
研究 P1-P5 的形貌和组成,提出了种子生长法制备 Au-Pd NSs 的两步生长过程:
先形成大的金球,再形成具有尖端的 Au-Pd NSs。
3、由于制备出的 Au-Pd NSs 的协同效应,不仅表现出优异的催化 NaBH4 还
原 4-NP 和 NB 性能,还表现出优异的催化 Suzuki 偶联反应特性。
70
武汉科技大学博士学位论文
第 4 章 等离子激元中分子结的动态拉曼光谱的监测和
调控
4.1 引言
第二章和第三章已经提到金纳米颗粒具有良好局域表面等离激元共振效应
(LSPR), 而 LSPR 效应将光局域在金纳米颗粒附近的纳米尺度内,显著地提高表
面等离激元的光强密度,被广泛应用于表面拉曼增强散射,非线性光学转换,以及
光热转换等方面。
SERS 是分子吸附在纳米结构表面,在表面等离子激元的作用下引起的拉曼散
射光谱增强的现象。拉曼光谱直观地反应了分子的振动和转动能级而被广泛应用于
检测材料科学、药学、环境和生物分子检测等领域 [140]。SERS 的增强机理主要分
为电磁场增强(EM)[133]和化学增强机理(CT)[134]。电磁场机理认为,入射光在
表面有一定的粗糙度的金属基底表面时,引起电磁场增强,从而使得表面分子拉曼
信号增强,而引起电磁场增强的主要来源是表面等离子激元。化学增强机理认为分
子与金属键的化学作用有电荷的转移导致极化率改变而引起拉曼增强。目前无论是
在理论还是实验上,电磁场增强比电化学增强效果要强得多。
生物大分子如核酸、蛋白质 DNA 等的可逆组装,激起了科学家们对非共价相
互作用如范德华力、π-π 相互作用以及氢键的强烈兴趣。这些弱的相互作用是实现
生物大分子功能的结构基础。更好地理解这些弱的非共价键对药物释放、分子层的
自组装、以及合成新的功能材料等应用有着重要价值[233-235]。这些非共价键也被广
泛应用于高选择性的传感器以及成像技术。例如,利用量子遂穿电流经过金属-分子
结-金属结构时对分子间相互作用的灵敏相应,设计出基于隧道电流的分子识别设备
[236,237]。该金属-分子结-金属的隧道电流识别技术,已经广泛应用于对 DNA、RNA
和蛋白质在单分子层面上的进行识别[238-240]。然而在单分子层面表征分子间的相互
作用力仍然是非常棘手的难题。
SERS 的电磁增强机理除了金属基底表面粗糙度外,金属-金属之间的纳米间隙
也有利于电磁增强,且纳米间隙越小电磁增强越强[140]。因此,人们利用金属-分子
结-金属的结构和拉曼光谱研究单分子层面上的动态变化[241],有利于更好地开发金
属纳米颗粒在催化和分子电子学上的应用[242-244]。然而当前的研究主要集中在强的
71
武汉科技大学博士学位论文
化学键,分子间的相互作用会显著地影响 SRES 结果,对此还未彻底地研究[245]。
最近,利用 SERS 成功地探测到了当金纳米颗粒(GNP)碰撞到化学修饰的金纳
米电极(GNE)上时,分子结的动态过程[246]。当金纳米颗粒碰撞到金电极上时,
就会形成 GNP-分子-GNE 的结构,该结构在局部便会形成强烈的等离子激元场(俗
称“热点”)。“热点”有利于 SERS 电磁增强,在热点处有强烈的拉曼信号,为探测
分子结中的相互作用提供了可能。为了创造明确的分子间互作用,在 GNE 和 GNP
上均修饰上 SERS 信号分子。如图 4.1 a 所示,溶液中作布朗运动的 GNP 碰撞到 GNE
表面时,就会形成分子结。没有电化学活性的分子——对巯基苯硫酚(4-MBA),
作为模型分子修饰在 GNE 和 GNP 表面,使其能够形成 4-MBA/4-MBA 分子结,如
图 4.1 b 所示。由于 4-MBA 上的羧基基团(-COOH)对周围的化学环境变化非常敏
感[247],因而被广泛用于 pH 和金属离子的检测[142,248]。两个羧基之间的相互作用,
引起了 4-MBA 的多重非对称共振模式的表象化。这些新的共振模式的变化可以作
为灵敏的探针来分析在动态和静态的分子结中分子间相互作用的变化。
图 4.1 (a)GNE-分子结-GNP 形成过程及电压调节示意图,(b)GNE-GNP 纳米间隙间
4-MBA/4-MBA 分子间相互作用示意图
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GNE-分子结-GNP 结构的一个优势便是可以很好地控制电化学,来调控分子结
处的等离子激元。虽然关于拉曼光谱的电化学之前已经被研究[249-251],但是受电压
控制的金属-金属之间的纳米间隙的距离对拉曼光谱的影响还需要进一步探索。通过
在 GNE 加载较小(<1V)的电压,证明了纳米间隙可以通过电压进行缓慢而轻微的
可控调节。由于分子间非共价键的相互作用远远弱于分子内部的共价键以及分子在
金界面形成的 Au-S 键,因此其对分子连接的距离最为敏感。在此,用电压调节了
这些分子间的相互作用,并探测其在拉曼光谱上的变化。
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4.2 实验试剂、仪器及步骤
4.2.1 实验试剂和仪器
本章主要实验试剂与耗材如表 4.1.
表 4.1 实验所用试剂
试剂名称 分子式 规格 生产厂家
对羧基苯硫酚 C7H4O2S 分析纯 Sigma-Aldrich
对氨基苯硫酚 C6H7NS 分析纯 Sigma-Aldrich
苯硫酚 C6H6S 分析纯 Sigma-Aldrich
磷酸缓冲盐粉末 - 分析纯 Fisher Scientific
无水乙醇 C2H6O 200 proof 国药集团化学试剂有限公司
亚铁氰化钾 K4[Fe(CN)6] 98.5% 国药集团化学试剂有限公司
柠檬酸钠稳定的
40nm 金纳米颗粒 40 nm GNP 150 pmol/L 美国 Ted Pella
盐酸 NaOH 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
0.2 毫米金丝 Au 99.99% 国药集团化学试剂有限公司
0.2mm 铂丝 Pt 99% 国药集团化学试剂有限公司
高密度聚乙烯 (C2H4)n - 国药集团化学试剂有限公司
硫酸 H2SO4 98% 国药集团化学试剂有限公司
过氧化氢 H2O2 ≥30% 国药集团化学试剂有限公司
本章实验所使用的仪器设备见表 3.2
表 4.2 实验所用仪器设备
仪器名称 型号 生产厂家
电化学-拉曼光谱联用平台 - 实验室自建
数控超声波清洗器 KQ3200B 昆山市超声仪器有限公司
方波刻蚀机 - 实验室自建
纯水仪 SZ-93 上海亚荣生化仪器厂
离心机 TG20M 长沙平凡仪器仪表有限公司
电子天平 BSA124S 德国赛多利斯
场发射扫描电子显微镜 FEI Nova 400 Nano FEI 有限公司
电化学工作站 CHI660E 上海辰华仪器有限公司
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4.2.2 GNE 的制备
金纳米电极 GNE 由方波电化学刻蚀机分两步法刻蚀而成,其装置示意图如图
4.2 所示。首先,以无水乙醇:HCl=1:1 的混合溶液作为电解液,将 0.2 mm 的金丝
从直径约 10 mm 的铂丝圈圆心处伸入液面以下约 1 mm。然后,将 4.2 kHz、25.5 V
的方波交流电压加载在金丝和铂丝圈上,进行电化学刻蚀至电流为 0 mA,即金丝
在液面处断裂,形成不规整的金尖。最后,将金尖靠近电解液液面至刚好接触,继
续施加 13.5 V 的方波交流电压,频率不变,刻蚀约 1 s 后立即取出,制得形貌较为
规整的金尖。根据经验,高压(25.5 V)下的刻蚀电流在 220-260 mA,低压(13.5 V)
下的刻蚀电流在 90-100 mA 时制备的金尖较为良好,能够满足实验条件。
两步刻蚀法制备的金尖还需要进一步清洗,并在尖端包裹一层绝缘物才能作为
纳米电极用于实验。首先,将制备的金尖浸泡在浓硫酸(98%):H2O2=3:1 的溶液
中洗涤 15 min,以除去金尖表面的杂质。然后依次在超纯水和无水乙醇中浸泡洗涤
15 min 即可得到较为洁净的金尖。最后,将高密度聚乙烯(HDPE)在加热棒上加
热至融化(约 230 ℃),金尖由下至上缓慢穿过熔融的 HDPE,使得只露出金尖的尖
端,冷却后用超纯水反复冲洗,即可得到 HDPE 包裹的金纳米电极(GNE)。
图 4.2 方波刻蚀机刻蚀 0.2mm 金丝制备 GNE 的示意图
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4.2.3 GNE 和 GNP 的修饰
分别将洁净的 GNE 插入 50 mM 的对羧基苯硫酚(4-MBA)乙醇溶液 5 mM 的
对氨基苯硫酚(4-ATP)乙醇溶页,使其尖端刚好没入液面,浸泡 7 h 以上。取出
GNE 先用无水乙醇冲洗 5 次,再超纯水冲洗三次得到 4-MBA(或 4-ATP)修饰的
GNE。
向 1 mL 150 pM 的 GNP 胶体溶液中加入 7 μL 10 mM 的 4-MBA 乙醇溶液,以
保证纳米颗粒表面完全被 4-MBA 覆盖,然后在室温下孵化 12 h。然 后,在 5000 r/min
下离心 10 min,除去上清液,然后分别用乙醇和超纯水洗超声离心洗涤两次后分散
在 1 mL 的超纯水中,得到 4-MBA 修饰的 GNP。
4.2.4 GNE-分子结-GNP 的构建
GNE-分子结-GNP 的构建如图,将 HDPE 包裹的有分子修饰的金尖斜插入 90 μL
5 mM 磷酸缓冲溶液(PBS)和 3 mM 亚铁氰化钾混合溶液中,金尖的前端刚好没入
溶液中。然后向溶液池中加入 150 mM 的 4-MBA 修饰的 GNP 水溶液,使得溶液中
GNP 的最终浓度为 30 pM。GNP 在溶液中作布朗运动,当碰到 GNE 上时会出现瞬
时的拉曼信号,当拉曼信号稳定后说明形成了 GNE-分子结-GNP 的稳定结构。
图 4.3 GNE-分子结-GNP 装置(左)及热点处分子结结示意图。
4.2.5 GNE-分子结-GNP 处拉曼信号的检测
SERS的信号通过基于尼康倒置显微镜自建的拉曼探测装置来收集。即632.8 nm
的激光通过 40 倍物镜聚焦在如图 4.3 所示的 GNE 的尖端,50 ms 时间分辨的 SERS
轨迹信号通过 CCD 相机(PIXIS 100B 模块系统, Princeton Instrument)收集,其光
谱的分辨率约 2 cm-1。
76
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4.2.6 GNE-分子结-GNP 处纳米间隙的电压调控
当稳定的 GNE-分子结-GNP 形成后,移除电解池中含有 GNP 的电解液,并用
超纯水洗涤三次后,再加入 5 mM 磷酸缓冲溶液(PBS)和 3 mM 亚铁氰化钾混合
液作为电解液,在室温下进行接下来的检测。如图 4.3 中的 GNE 作为工作电极产生
电化学电流,Ag/AgCl 电极作为参比电极。GNE 上的电化学电流在电压钳模式下通
过 Axon 200B 膜片钳放大器放大,并由 Axon Digidata 以 50 kHz 采样率记录。电流
记录可以通过 CCD 相机的触发信号,实现电化学电流和 SERS 光谱同时记录。所
有测试在室温下进行。
4.2.7 Au-4-MBA/4-MBA-Au 的拉曼光谱模拟计算
Au-4-MBA/4-MBA-Au 的最优化几何结构和拉曼光谱可以通过密度泛函(DFT)
计算得到。通过 B3LYP 交换相关功能以及应用于分子的 6-31+G*基组和应用于金原
子的 LANL2DZ 基组,对 Au-4-MBA/4-MBA-Au 进行计算得到最优化的几何结构。
为了改变 4-MBA 间氢键的长度,设定了两个金原子之间不同的距离。计算出的拉
曼光谱通过洛伦兹函数拟合,并设置半峰宽(FWHH)为 20 cm-1,比例因子为 0.965。
4.3 实验结果和讨论
4.3.1 GNE, 4-MBA 修饰的 GNE 的表征
如图 4.4 a 所示,通过循环伏安法(CV)检测了修饰 4-MBA 前后 GNE 漏电
流的变化,电解液为 1 M KCl 和 0.1 M 的 K4Fe(CN)6 混合溶液,扫速为 50 mV/s。
作为比较,检测了修饰苯硫酚(TP)前后 GNE 的 CV 结果,如图 4.4 b 所示。从
图中发现电流在+0.4 V 以上便饱和,说明是扩散控制。从图 4.4 a,b 中可看出,
4-MBA 修饰的 GNE 的饱和电流下降到原来的 82.7%,TP 修饰的 GNE 的饱和电
流则下降到原来的 5.78%。扩散控制电流的大小与 GNE 上未覆盖分子的面积呈正
相关,说明 4-MBA 和 TP 均修饰在 GNE 表面,且 4-MBA 在 GNE 表面的覆盖率
远远小于 TP 在 GNE 表面的覆盖率。已有研究表明,TP 与金结合时几乎和金表
面成 90°角,而 4-MBA 由于其羧基的关系和金表面成 33°角 [252]。因此,单个 4-MBA
会占据更大的空间,从而减小了其在 GNE 上的覆盖率。
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图 4.4 GNE 修饰 4-MBA(a)和苯硫酚(b)前后的循环伏安曲线图;(c)GNP 碰撞在
GNE 上后的 SEM 图。
图 4.4 c 展示了 4-MBA 修饰的 GNE 吸附上 GNP 后的扫描电子显微镜(SEM)
图,GNE 尖端的曲率约为 100 nm,在 SEM 视野中仅发现两个纳米颗粒吸附在
GNE 表面。GNP 的吸附形成来了 GNE-分子-GNP 的结构。为了估算分子结处分
子的个数,需要知道 GNE 和 GNP 纳米间隙中“热点”的截面积。如图 4.5 所示,
基于时域有限差分法,计算了尖端曲率半径为 150 nm 的 GNE 和半径为 20 nm 的
GNP 形成距离为 0.9 nm(约为一个 4-MBA 分子长度)的纳米间隙处的“热点”
半径约为 3.15 nm,其电磁增强因子(EF)大于 109。对于连接处为 4-MBA/4-MBA
的情况,热点的半径会随着纳米间隙的变大而减小。热点处的截面积为 31 nm2,
一个 4-MBA 分子约占 0.65 nm2 的面积,所以约 46 个分子位于“热点”。
图 4.5 利用时域有限差分法计算的 GNE 和 GNP 纳米间隙内的电磁场强度分布图,GNE
曲率半径:150 nm;GNP 半径:20 nm;纳米间隙距离:0.9nm。
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4.3.2 HSR 碰撞事件中不同分子结的拉曼光谱信号探测
图 4.6 (a)“hit-stsy-run”事件发生前后 SERS 时间轨迹图。 (b)在(a)中 1s 和 27.1s 时
对应大拉曼光谱图。
GNP 在溶液中作不规则的布朗运动,当溶液中运动 GNP 碰撞 GNE 时会发生
“hit-stay-run” (HSR)和“hit-stay” (HS)两种事件。首先,研究了 4-MBA
修饰的 GNP 碰撞 4-MBA 修饰的 GNE 时,通过 HSR 事件瞬时形成的分子结。GNP
的碰撞事件发生后,用时间分辨 SERS 光谱检测了分子结的形成以及分子间相互作
用演变的过程。如图 4.6 a 所示为分辨率为 50 ms 的 SERS 时间轨迹图,纵坐标表示
时间,横坐标表示拉曼光谱的频率,强度代表拉曼光谱的强度。当在溶液中加入
4-MBA 修饰的 GNP 后,如图 4.6 a 中红色箭头指示,在 27.1 s 左右出了随机而又短
暂的拉曼强度突然增强的信号。27.1 s 处的光谱图 4.6 b 所示,分别位于 1083 cm-1
和 1592 cm-1 两个主峰是 7a, 8a 的对称振动模式,主要由于 4-MBA 上 Cring-S(加上
苯环)和苯环上的 Cring-Cring 拉伸振动模式引起的。作为对比在 1 s 处的 SERS 光谱
如图 4.6 b 所示,并没有出现强烈的拉曼峰,说明此种信号是 GNP 的 HSR 引起的。
在 GNP 和 GNE 接触的瞬间,纳米间隙减小电磁增强效应(EM)急剧增加,从而
SERS 强度突然增加,当 GNP 离开后 EM 减弱 SERS 突然减小,在 SERS 时间轨迹
图上形成 HSR 事件的信号。
还研究了在零电压下形成不同分子结时的 HSR 信号,如图 4.7 a, b, c 所示分别
为 4-MBA 修饰的 GNP 碰撞 4-ATP 修饰的 GNE 的 HSR 信号;GNP 碰撞 4-ATP 修
饰的 GNE 的 HSR 信号;GNP 碰撞 4-MBA 修饰的 GNE 的 HSR 信号。这些信号均
是在 GNP 加入电解液(3 mM K4Fe(CN)6 + 5 mM PBS)后便开始采集。与图 4.6 中
形成 GNE-4-MBA/4-MBA-GNP 分子结时类似,从图 4.7 中的光谱图中红色曲线
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图 4.7 0V 电压下不同分子结结构 HSR 事件发生前后 SERS 时间轨迹图和相应的时间点的拉曼
光谱图。(a) GNE-4-ATP/4-MBA-GNP;(b)GNE-4-ATP -GNP(C)GNE-4-MBA –GNP。
可以发现,碰撞发生时激起了 7a,8a 的强烈震动。图 4.7 光谱图中的黑色曲线为加
入 GNP 后开始阶段的拉曼光谱(基线),基线的增长速度反应了分子结中相互作用
的 强 弱 , 于 是 可 以 得 到 如 下 分 子 结 相 互 作 用 强 弱 的 顺 序 : 4-ATP/Au >
4-MBA/4-MBA > 4-MBA/Au。
我 们 也 收 集 在 GNE 上 加 载 +0.5 V 的 电 压 后 , 形 成 4-ATP/4-MBA 和
4-MBA/4-MBA 不同分子结时 HSR 事件的信号,如图 4.8 a, b 所示。他们的拉曼光
图 4.8 +0.5 V 电压下不同分子结结构 HSR 事件发生前后 SERS 时间轨迹图和相应时间点的拉曼
光谱图;(a) GNE-4-ATP/4-MBA-GNP;(b)GNE-4-ATP/4-MBA –GNP。(c)形成(a), (b)中
两种分子结时的 HSR 事件发生频率统计图。
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谱图和不加电压情况下相似,值得注意的是,在 SERS 时间轨迹图中,加入 GNP
后的前 50 s 内负载电压的情况下会出现更多的 HSR 事件信号。通过统计加入 GNP
后的前 10 min 内发生 HSR 事件的频率,如图 4.8 c 所示,形成 4-ATP/4-MBA 的 HSR
事件的频率,在加电压条件下为 1.1 次/min,不加电压是时约 0.6 次/min;形成
4-MBA/4-MBA 的 HSR 事件的频率在加电压条件下为 0.5 次/min,不加电压是时约
0.3 次/min;说明在 GNE 负载正电压有利于 HSR 事件的发生。因为当啊在 GNE 施
加正电压后,其尖端的一定范围内会形成一个背向 GNE 方向的电场,当带负电的
GNP 进入电场范围后,在电场力的作用下迅速朝 GNE 移动,发生 HSR 事件。也就
是说,当 GNE 有正电压负载时,相当于增大了 GNE 的尖端,使得碰撞更容易发生。
4.3.3 HS 碰撞事件中 GNE–4-MBA/4-MBA–GNP 的拉曼光谱信号探测
大部分发生碰撞的 GNP,在 GNE 表面停留一会儿后就会弹走,即 HSR 事件,
但是,仍然有一少部分 GNP 碰到 GNE 表面后永久地停在 GNE 表面,即“HS”事
件并形成稳定的分子结,并利用电化学-拉曼联用平台检测到了 HS 的事件的过程。
如图 4.9 a 中标注红色箭头处所示,在 HS 事件的前 5 秒,发现了拉曼光谱强度的不
图 4.9 (a)HS 事件发生时 15s 内 SERS 时间轨迹图;(b)(a)中 0.45 s, 1.8 s, 6.5 s, 12.8s
时刻的拉曼光谱图,其下方为频率在 1500-1700 cm-1 范围内的局部放大图。(c)(a)中 7a, 1027
cm-1, 1003 cm-1, 950 cm-1 处的拉曼光谱强度随时间的变化关系。
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连续的变化。正如用电流分析法研究单个纳米颗粒碰撞电极时观测到多峰电流信号
[253],这种相似的拉曼信号同样也揭示了 GNP 在 GNE 上弹性着陆。相比较于 HSR
时间的瞬态拉曼光谱,HS 事件的拉曼光谱最大的特点是随着 7a 和 8a 的出现,在
1003 cm-1 和 1027 cm-1 处出现连个新的峰。在该实验中,1003 cm-1 处的峰是由于苯
环上 CCC 平面内扰动(β(CCC)ring),1003 cm-1 处的峰是来源于 CH 的平面内扰动
(β(CH)ring)。关于 4-MBA 的各种振动模式如表 4.3 所示。
表 4.3 4-MBA 的 SERS 光谱各个峰振动模式分类
SERS
GNE-4-MBA/4-MBA-GNP DFT Raman Normal Raman (粉末) Assignment[254-257]
1003 999 - β(CH)ring, b2
1027 - - β(CCC)ring , b2
7a, ν(CC)ring +
1080 1058 1098
ν(C-S)
1185 1173 1180 9a, δ(CH)
1382 - - ν(COO-)
1486 19a, ν(CC) + δ(CH)
1582 - - 8b, ν(CC) ring
1593 1590 1600 8a, ν(CC) ring
1710 1785 1620 ν(C=O)
各个希腊字母代表的振动模式分别为:ν 为拉扯模式;β 为平面内弯曲模式;δ 为平面内形变模
式。
出现这种双峰的原因有两种:一是因为 4-MBA 去羧基化形成 TP[258,259];二是
和周围物质存在相互作用而引起的当 4-MBA 和重金属离子、小分子、或生物分子
形成各种相互作用时,也能观察到位于 1003 cm-1 和 1027 cm-1 处的两个小峰。我们
也在稳定的 GNE–4-MBA/GNP 结构中看到了这两个小峰,如图 4.10 所示。因为在
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相互作用过程中存在苯环是上的电荷重组和结构变形[254,260,261],这两种峰都属于非
对称的苯环平面内“呼吸”(b2)模式。因为 TP 在相同条件下不能转变成 4-MBA,
因此之前报道的两个峰浓度依赖的相互作用且存在强度可逆变化,就不能用来
4-MBA 去羧基化来解释。因此,认为第二个原因更接近由于实验结果,即两个
4-MBA 分子间存在相互作用。
图 4.10 稳定的 GNE-4-MBA/GNP 结构中分子结处的典型 SERS 光谱图,pH=7。
图 4.9 b 展示了图 4.9 a 中不同时间点的拉曼光谱,下面的放大图表明 8a 峰的扩
宽和红移。由于光谱的分辨率为 2 cm-1,扩宽的 8a 是由于 8b 峰的出现。而 8b 的出
现是电荷转移的信号,因此也提供了两个 4-MBA 间存在相互作用的额外证据。由
于 4-MBA 上吸电子基团羧基的相互作用降低了苯环上的电子云密度,引发了不对
称环拉伸模式的化学增强(CT),即 出现 8b。图 4.9 c 为图 4.9 a 中对应 1083 cm-1 (7a)、
1003 cm-1、1027 cm-1 和 950 cm-1 处拉曼峰的强度随时间变化关系图,其中 950 cm-1
处的值为拉曼光谱基线的强度。相较于基线,1003 cm-1 和 1027 cm-1 处的强度明显
增加,揭示了在 GNP 固定在 GNE 上的 HS 事件的动态过程以及分子间相互作用力
的增强。拉曼强度的逐渐增强,也说明了 GNP 弹性着陆时与 GNE 的纳米间隙的减
小,并伴随着非特异性分子相互作用的建立。
电化学(EC)电流也通过亚铁氰离子的氧化电流同时也记录下来。不同于如
GNE-4-MBA/GNP 的单分子结[246],并没有发现 0.5 V 电压下在 HSR 事件中
GNE–4-MBA/4-MBA–GNP 分子对结形成相对于 Ag/AgCl 参比电极的瞬态电流信
号,如图 4.11 a (i) 所示。然而,当 GNE–4-MBA/4-MBA–GNP 稳定后,移除含有
GNP 的电解液,清洗电解池后在加入不含 GNP 的电解液,由于表面的金原子或者
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图 4.11 (a)HSR 和 HS 事件中电化学电流和时间关系图。(b)-(d) 溶液中无 GNP 时,减去基
线后的 SERS 轨迹图对应时间的 EC 电流图(出现瞬时电流信号),以及右侧对应的拉曼光谱
图(红色曲线为出现电流时刻对应的拉曼光谱,黑色曲线为基线对应的光谱)。(e) 溶液中无
GNP 时,减去基线后的 SERS 轨迹图对应时间的 EC 电流图(出现稳态电流信号)。(f)对应
图(e)各个时间点的拉曼没光谱图。
吸附的 GNP 的扰动,从而出现了 EC 信号,如图 4.10 a (ii), (iv)所示。通过对 SERS
和 EC 信号的同步检测,在稳定 GNE–4-MBA/4-MBA–GNP 分子结中,伴随着 EC
电流信号的出现,SERS 强度也会出现突然增强的现象,如图 4.11 b-e 所示。进一步
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说明有金球的扰动,影响了 EC 电流和拉曼信号。同时又说明,分子结中 4-MBA 之
间存在的相互作用较弱,容易受周围环境的影响。而 4.11 b-e 中的光谱图显示,在
信号出现前后均存在 1003 cm-1 和 1027 cm-1,说明分子间相互作用还是能够稳定地
存在于 GNE–4-MBA/4-MBA–GNP 分子结中。综上所述,GNE–4-MBA/4-MBA–GNP
分子结形成后,区别于其他刚性的连接,GNP 在 GNE 表面能够轻微地扰动,但这
种扰动能对分子间的相互作用产生影响,但又不至于破坏相互作用,这便为 GNE
和 GNP 之间的纳米间隙的可控调节提供了可能。
4.3.4 成型的分子结中氢键的动态探测
如上一小结所述,经过 HS 事件后,GNP 稳定的吸附在 GNE 表面后,仍然存
在一定扰动,这种扰动能够影响两个分子间的相互作用。于是进一步研究了
GNE–4-MBA/4-MBA–GNP 分子结中分子将相互作用的动态变化,如图 4.12 a 所示。
图 4.12 (a)GNE–4-MBA/4-MBA–GNP ν(COO-) 和 ν(C=O)振动模式出现前后 SERS 时间轨
迹图,右侧(I)为(a)中红色虚线框中放大图;(II)为对应(a)中 1003cm-1、1383 cm-1 和
1661cm-1 处的紫外强度变化图。(b)(a)中 1-5 箭头所标时间点处 1630-1690cm-1 范围内 ν(C=O)
振动模式的拉曼光谱图。(c)DFT 模拟不同长度的 Au-4-MBA/4-MBA–Au 分子结 ν(C=O) 振
动模式的拉曼光谱图。
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不同于图 4.6 中所示的动态分子结形成中的瞬态光谱,这种稳定分子结的光谱强度
显著的稳定,其中 7a,8a/b 以及 1003 cm-1 和 1027 cm-1 的拉曼峰能够长期稳定地存
在。特别地,稳定而又明显的 1003 cm-1 和 1027 cm-1 说明了在 4-MBA/4-MBA 分子
对间建立了稳定的相互作用已经。这种引人注目的分子间相互作用力主要由于 GNE
上 GNP 的滞留引起的。
有趣的是,除了上述的各个能稳定存在的拉曼光谱峰,拉曼光谱轨迹图中还出
现了一新的瞬时拉曼峰。如图 4.12 a 所示,在 1661 cm-1 处一个新的峰在 57 s 时突
然出现并持续了约 10 s。右侧的强度放大图(i)也表明了这个仅持续片刻的新峰的
强度,且存在峰位漂移现象。选取了图 4.11 a 中 1661 cm-1 左右范围的五个代表性的
时间点,并作出其光谱图,如图 4.11 b 所示。新峰的峰位漂移达到 8 cm-1,远大于
光谱的分辨率 2 cm-1。另外一个新峰出现在 1383 cm-1。如图 4.12 a 中(II)所示,
分别作了 1003 cm-1,1383 cm-1 和 1661 cm-1 处峰强度和时间的变化关系。从图中发
现 1003 cm-1 的峰强度非常稳定,而 1661 cm-1 处峰的强度在 57 s 时突然增强,1383
cm-1 处峰的强度从 57 s 开始变逐渐增强。因为 4-MBA 所有的常规拉曼峰都很稳定,
此 时 溶 液 中 也 没 有 GNP 存 在 , 所 以 在 出 现 新 峰 动 态 变 化 时 ,
GNE–4-MBA/4-MBA–GNP 分子结仍处于稳定状态。
如图 4.10,在 pH=7 的环境下检测 GNE-4-MBA-GNP 的分子结拉曼光谱,并没
有出现上述两个新峰。因为这两个新峰只有在 1003 cm-1 和 1027 cm-1 能够稳定存在
时时才出现,所以,仅仅 4-MBA 上的羧基和 GNP 相互作用并不能能激发上述两种
振动模式。将这两个新峰的出现因于两个 4-MBA 相互作用时羧基之间形成了氢键。
相比于存在的非特异性分子间的相互作用,这种氢键具有更高的键能和更短的键
长。考虑到 4-MBA 正在 GNE 表面的低覆盖率,因此在建立的 GNE-分子-GNP 连接
中 4-MBA 在“热点处”的分子个数小于 46 个。因此,这些有限分子在特定时间内
形成氢键的几率是非常小的。虽然稳定的拉曼信号可能是来自于“热点”处 40-50
个分子的总信号,但是这两个随机且突变的信号,很可能是单分子水平的变化。
基于上述两个新峰的出现,构造 Au-4-MBA/4-MBA-Au 模型,进行密度泛函
( DFT ) 计 算 , 其 结 果 如 图 4.13 所 示 。 图 4.13 a 中 显 示 了 最 优 化 的
Au-4-MBA/4-MBA-Au 的分子结构(Junction 1),白色虚线表示 4-MBA 间存在氢键。
图 4.13b 是通过 DFT 计算的不同结构类型的拉曼光谱图,从图中可以看到,所有的
图谱中均出现了两个 1 的对称振动模式 7a 和 8a 的峰。在图 13 c, d 的放大图中发
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图 4.13 (a)用于 DFT 计算出的 Au-4-MBA/4-MBA-Au 和 Au-4-ATP/4-MBA-Au 的结构示意
图,其中白色色虚线表示氢键。(b)DFT 计算的 Au-4-MBA、Au-4-ATP、Au-4-MBA/4-MBA-Au
和 Au-4-ATP/4-MBA-Au 结构的拉曼光谱图。(c),(d)分别为图(b)中 900-1040 cm-1 和
1600-1800 cm-1 范围的放大图。
现,在 1000 cm-1 处左右的峰是由于面内非对称苯环“呼吸”振动模式(b2)引起
的。由于 4-MBA/4-MBA 的对称结构中,这个峰来源于两个苯环的共同作用。但是
在计算结果中并没有发现实验中 1003 cm-1 和 1027 cm-1 处的峰,在实验中这两个峰
都是同时出现,也归类于面内的非对称苯环“呼吸”振动模式,而在实验中分子结
构的电荷重构和迁移和机械形变是影响双峰的出现的重要原因。
图 4.13 d 中的微弱的峰(红,蓝,粉曲线)均是 4-MBA 上羧基 ν(C=O)的振动
模式。相对于单独的 4-MBA 分子结,分子对结(4-MBA/4-MBA 和 4-ATP/4-MBA)
由于分子间氢键的作用,ν(C=O)振动的拉曼峰发生明显红移。对称的 4-MBA/4-MBA
结构中羧基与羧基之间的氢键强于非对称结构的 4-ATP/4-MBA 氨基与羧基之间的
氢键,因此前者的 ν(C=O)的拉曼峰红移的更明显(1661 cm-1)。正如图 4.12 c 所示,
当在氢键存在的情况下适当增加两个 4-MBA 分子的距离,随着氢键键长增加,
ν(C=O)的拉曼峰蓝移且强度减小。进一步证明了,氢键越强,ν(C=O)的拉曼峰红移
得越明显。1661 cm-1 处的拉曼峰与实验中的峰吻合(图 4.12),也说明该种 DFT 计
算方法的准确性,因此可以将 1661 cm-1 处的拉曼峰最为氢键出现的指标。
随着两个羧基之间氢键的形成,两个 4-MBA 分子上的羧基相互靠近,由于氢
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键的作用,一个羧基上的质子向另一个羧基上 C=O 的氧靠近,C=O 的电子云发生
变形,从而导致其能量降低在拉曼光谱上表现出蓝移。如图 4.12 a 在 1383 cm-1 处的
也出现了对应于 ν(COO-)的振动峰,而当 4-MBA 的羧基去质子化后 ν(COO-)的峰才
会出现。如图 4.14 所示为 GNE-4-MBA-GNP 在不同 pH 环境下的拉曼光谱图。从图
中明显的发现,碱性环境下(pH=9.6), 在 1383 cm-1 处出现了明显的 ν(COO-)振动
峰;酸性环境下(pH=3.6),在 1710 cm-1 处出现的较肩峰为 ν(C=O)振动峰。而在中
性条件下(pH=6.9)时,ν(COO-)和 ν(C=O)的振动峰均为出现。上述现象说明在分
子结中只有一个分子时,ν(COO-)和 ν(C=O)不可能出现在同一个光谱里。有趣的是,
在 4-MBA/4-MBA 分子结的拉曼光谱中同时出现了 ν(COO-)和 ν(C=O)的振动峰。由
于氢键的作用,推着-OH 上的氢远离其中一个羧基而朝向另外一个羧基上的 C=O,
从而促使了 ν(COO-)振动模式的出现。
图 4.14 不同 pH 环境下 GNE-4-MBA-GNP 拉曼信号图
同样地,也检测了稳定的 GNE–4-ATP/4-MBA–GNP 体系中,4-ATP 和 4-MBA
分子间相互作用的的动态变化。如图 4.15 a 所示,和 GNE–4-MBA/4-MBA–GNP 一
样,分子结的几个主要的拉曼峰如:1003 cm-1、1027 cm-1、7a 和 8a 的强度和峰位
保持平稳的状态。值得注意的是,如图 4.15 b,在 1640-1660 cm-1 也出现了新的拉
曼峰,对应于 4-MBA 上的 ν(C=O)振动模式。如图 4.13 a 中 junction2 所示,DFT 计
算结果表明,4-ATP 上的氨基氢和 4-MBA 上的 C=O 也能形成氢键,氨基上的氢偏
向 C=O 激发了 ν(C=O)的振动,从而出现 1640-1660 cm-1
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武汉科技大学博士学位论文
图 4.15 (a)左:GNE–4-ATP/4-MBA–GNP 的 ν(C=O)振动模式出现前后 SERS 时间轨迹图;
右:ν(C=O)拉曼峰强度变化曲线。(b)左:图(a)中各个时间点的拉曼光谱度,右:ν(C=O)
拉曼峰的放大图。
的拉曼峰。与 GNE–4-MBA/4-MBA–GNP 不同的是,GNE–4-ATP/4-MBA–GNP 的拉
曼光谱并未出现 ν(COO-)的峰,这是因为 4-ATP/4-MBA 为不对称结构,氨基上的 N
对羟基上的 H 作用较弱不至于使羧基去质子化导致 。
正如文献报道,STM 实验也证明在两个 4-MBA 分子成对羧基对羧基的称构型
时能够形成氢键[262],同时也通过其他的光谱方法也证明了不对称分子氨基和羧基
之间能够形成氢键[247,263]。如图 4.13,基于 DFT 理论计算,两个对称分子间形成的
氢键的相对总强度比两个对称分子间形成的氢键要强(4-MBA/4-MBA 的氢键键长
更短)。 更强的氢键的形成,可能增强了质子的离域、电荷转移和电荷重组,导致
在 4-MBA/4-MBA 中同时出现 ν(COO-)和 ν(C=O)的拉曼峰。此外,4-MBA/4-MBA
出现 ν(C=O)拉曼峰的频率更高,且持续时间更长。这些区别说明,两个羧基之间的
氢键比氨基和羧基的氢键更强。DFT 结果也说明了 C=O 的强度强烈地受氢键强度
的影响。如图 4.12 c 所示,随着 4-MBA/4-MBA 分子间氢键长度的增加(或氢键强
度的减小),ν(C=O)拉曼峰蓝移,意味着 C=O 强度增加。因此在图 4.13 a 和 b 中光
谱的位移揭示了氢键强度的动态变化。另外需要注意的是,在两种分子结中出现的
氢键持续时间的相当长(>10 s),因为在纳米谐振腔内提高了氢键的稳定性。据文
献报道[238],在由 STM 形成的分子结的实验中,也发现相似时间尺度的氢键持续时
间。另外,值得注意的是在氢键持续的 10 s 内,氢键的断开和重建以较快的速度发
生,而这些快速的动态过程平均在记录的 50 ms 分辨率的 SERS 信号中,使得氢键
持续的时间看上去较长。
89
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4.3.5 分子结间相互作用的电化学调控
实验证明,在电解液的环境中,在金电极上加载电压产生的电场力能够机械的
调控 GNP 和 GNE 之间纳米间隙的距离[264-266]。加载在 GNE 上的正(负)电压
能够将带有负电荷的 GNP 推(拉)向 GNE 表面。随着 GNP 移动,加载 GNE 和
GNP 中间的分子结可以被机械地压紧或拉伸,较弱的分子间相互作用力会受到强烈
影响。
图 4.16 在 GNE 上加载不同恒压电压 30 min 后,分子结 4-MBA/4-MBA 和 4-MBA 的拉曼
光谱的 7a 强度相对于 0V 时 7a 强度的比例统计图。
将电化学调控方法应用于已稳定的 GNE-4-MBA/4-MBA-GNP 结构中。为了避
免未知的电化学反应,将加载的电压控制在-0.5~0.5 V,值得声明的是,4-MBA 在
该范围内具有电化学稳定性。首先,讨论了电压变化对 7a 强度的影响。因为引起
7a 振动的原子远离官能团,基本上不收羧基参与的分子相互作用的影响。为了比较
不同分子结在不同电压下 7a 强度的变化,将其比上 0 V 电压下 7a 强度作进行归一
化处理。如图 4.16 所示,在 GNE 加载不同恒压电压 30 min,待其光谱完全稳定后
得到的归一化 7a 的相对强度。数据显示 4-MBA/4-MBA 的 7a 相对强度在正电压下
增强,在负电压下减弱。这种变化远远大于只有一个 4-MBA 作为分子结时的 7a 相
对强度的变化。由于 GNP 与 GNE 有两层分子具有柔性,在正电压的作用下,将
GNP 拉向 GNE 表面,使得两者之间的纳米间隙减小,而纳米间隙微弱的减小能够
剧烈地增强其周围的电磁场。由于电磁增强效应(EM),拉曼强度也随之增强。加
负电压时则是增大了纳米间隙的距离,拉曼强度相对减小,可由此推测,更大的电
90
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压能够将继续减小 GNE 与 GNP 的间隙,使 4-MBA/4-MBA 被压的更紧。作为对比,
GNP-4-MBA-GNP 的结构中,由于单层的 4-MBA 具有刚性,使得在正电压下 GNP
受到 4-MBA 的阻力不容易靠近 GNE,纳米间隙基本无变化,导致 7a 的相对强度无
明显变化。而在负电压情况下,由于纳米间隙的增加,7a 的相对强度也有所减小。
图 4.17 (a)+0.5V 电压加载在 GNE-4-MBA/4-MBA-GNP 前后 1min 内的 SERS 时间分辨图;
(b)对应(a)中 1003 cm-1 and 1027 cm-1 和 7a 的拉曼相对强度比(I/I7a)随时间的变化曲线。
当在 4-MBA/4-MBA 分子结的 GNE 上加上正电压(+0.5 V)后,观察到在由于
EM 效应,拉曼光谱强度突然增加的现象,如图 4.17 a 所示。此外,1003 cm-1 and 1027
cm-1 和 7a 拉曼相对强度比(I/I7a)随时间的变化曲线如图 4.17 b 所示。当在 GNE
上加上+0.5V 的电压后,1003 cm-1 和 1027 cm-1 的 I/I7a 都突然增加。这两种峰的相
对 强 度 突 然 增 强 意 味 着 跟 分 子 间 相 互 作 用 也 随 之 增 强 。 相 反 地 , 在
GEN-4-MBA-GNP 结构上加载+0.5V 电压时,并没有看到这种拉曼强度突然增加的
现象,如图 4.18 所示。因此,加载在 GNE 上的正电压,能够立即加强压缩性更好
图 4.18 (a)+0.5V 电压加载在 GNE-4-MBA -GNP 前后的 SERS 时间分辨图;(b)对应(a)
中 1003 cm-1 and 1027 cm-1 和 7a 的拉曼相对强度比(I/I7a)随时间的变化曲线。
91
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的 4-MBA/4-MBA 分子结的分子间相互作用。另一方面,拉曼光谱强度对电压响应
的差异性,能够帮助区分羧基-羧基和羧基-Au 之间的相互作用。单分子结连接的结
构对电压没有特异性响应,也说明 4-MBA 侧面的分子的相互作用并没在电压相应
中明显作用[247]。
为了进一步确认上述推测,首先在 GNE-4-MBA/4-MBA-GNP 上加上-0.5 V 的
电压来拉扯分子结。如图 4.19 a 中蓝绿色的拉曼光谱曲线所示,加载-0.5V 电压后
光谱没有立即发生改变。然而,在持续加压 30 min 后,如图 4.19 a 中粉色的光谱曲
线,8b/8a 的峰向 8a 蓝移,说明由于 4-MBA/4-MBA 分子结的伸长,分子间相互作
用减弱。当再加载+0.5 V 的电压在 GNE 上后,不出所料,8b/8a 很快向 8b 红移。
然而,持续加载+0.5 V 的电压 30 min 后,8b/8a 峰有逐渐的红移回 8a。这种
图 4.19 (a)分别加载不同电压后 4-MBA/4-MBA 最初(1)和最后(2)的拉曼光谱图,每个
电压加压时间为 30min,右侧放大图为 8b/8a 振动模式的拉曼光谱。(b) 对应(a)中 1003 cm-1
和 1027 cm-1 与 7a 的拉曼相对强度比(I/I7a)。
92
武汉科技大学博士学位论文
在持续加正电压下, 8b/8a 的峰约 8 cm-1 的来回移动,是由于在正电压下
4-MBA/4-MBA 分子结持续受到挤压。这种挤压在最初最有利于使 4-MBA/4-MBA
回到初始状态,但在持续挤压下,不利于形成相互作用的状态。相似的电压相应也
可以由 1003 cm-1 和 1027 cm-1 与 7a 的拉曼相对强度比(I/I7a)表现出来,如图 4.19
b 所示。在不加电压的条件下,I/I7a 保持相对平稳的状态,如图 4.19 b 中黄色区域
所示。持续施加-0.5 V 的电压,I/I7a 最初稍微增加了约 20%,然后在 30 min 内逐渐
减小到未加电压时的 30%,如图 4.19 b 中绿色区域所示。在持续加上+0.5 V 的电压
后,同样的先快速增加再逐渐减弱的过程被发现,但是光谱变化更为剧烈(约 125%
幅度的变化),如图 4.19 b 中红色区域所示。正负电压下,4-MBA 拉曼光谱的 b2
振动模式(1003 cm-1 和 1027 cm-1)的相对强度有趣的来回变化,说明 4-MBA/4-MBA
间的分子相互作用对加载在的电压引起的 GNP 温和的变化非常敏感。在加正电压
或负电压后,能产生分子间相互作用的纳米间隙的最优距离只能在加载电压后短暂
的达到,在长时间的电压驱动下,由于过度的压缩或拉伸,正负电压都不利于使其
产生最优的分子间相互作用。然而,尽管纳米间隙在变化,1003 cm-1 和 1027 cm-1
处峰的并没有完全消失。因此,分子间相互作用能够在外加电场下存在,从而保证
了吸附在 GNE 表面的 GNP 不至于被移除。
4.3.6 4-ATP/4-MBA 的 HS 事件检测及分子间相互作用的电化学调控
为了说明 GNE-分子结-GNP 结构在检测和调控不同分子对的应用,我们进一步
研究了 GNE-4-ATP/4-MBA-GNP 结构的 HS 事件和手电压调控影响。如图 4.20 a 所
示,为 4-MBA 修饰的 GNP 碰撞在 4-ATP 修饰的 GNE 表面上并停下来的 SERS 轨
迹图。从图 4.20 a 中可以看出,整个 HS 事件过程在 10 s 内完成,在前 5 s 中出现
拉曼信号强度的不连续变化,如图 4.20 a, c 中红色箭头标注,其信号类似于单个纳
米颗粒碰撞的 HSR 事件信号。上述现象说明同形成 GNE-4-MBA/4-MBA-GNP 结构
过程相似,GNE-4-ATP/4-MBA-GNP 结构的形成也由于 GNP 在 GNE 上的弹性着陆。
随着 7a,8a 的增强,由于 4-MBA 上羧基不对称振动引起的在 1003 cm-1 和 1027 cm-1
处的拉曼峰也出现并逐渐增强,与形成 GNE-4-ATP/4-MBA-GNP 结构时相同,说明
在形成稳定的 GNE-4-ATP/4-MBA-GNP 结构后,GNE 上的 4-ATP 与 4-MBA 也存在
相互作用。图 4.20 b 为图 4.20 a 中对应时间点的拉曼光谱图,其放大图表明,8a 振
动模式向 8b 红移,说明存在电子转移,进一步证明了 4-MBA 和 4-ATP 存在相互作
93
武汉科技大学博士学位论文
图 4.20 (a)HS 事件发生时 10s 内 SERS 时间轨迹图;(b)(a)中 1.1, 3.5, 7.5, 9.5s 时刻的拉
曼光谱图,其下方为频率在 1500-1700 cm-1 范围内的局部放大图。(c)(a)中 7a, 1003, 1027 cm-1,
处的拉曼光谱强度随时间的变化关系。
用。图 4.20 c 为 7a 1003 cm-1 和 1027 cm-1 处的拉曼强度随时间的变化图,揭示了在
GNP 着陆过程中分子间相互作用的动态变化。整体拉曼强度的逐渐增强说明形成分
子间相互作用时,GNE 和 GNP 之间的纳米间隙减小。
我们还进一步研究 GNE-4-ATP/4-MBA-GNP 结构受电压调控的影响,利用这种
非对称的结构帮助更好地揭示了电压诱导的纳米间隙变化。如图 4.21 a 所示,最初
加载在 GNE 上的电压为 0 V,当在 2 min 时负载+0.5 V 电压后 I9b/I7a 逐渐增加,尽
管在此过程中该比例有所波动,但整体仍然呈增加趋势。图 4.21 b 展示了负载+0.5 V
电压后,9.6-10.1 min 时间段 SERS 的时间轨迹图。由图可知,所有的拉曼峰强度都
逐渐增强,且属于 4-ATP 的 b2 带的振动峰逐渐出现。7a 模式为苯环的和 C-S 键的
振动模式,远离苯环上如羧基、氨基等官能团,从而不容易受到如金-氨、氨基-羧
基相互作用的影响,其强度仅受电磁增强影响,因此 7a 的强度能够反映纳米间隙
的变化。如 4.21 d 所示,4-ATP/4-MBA 分子结 7a 的强度随着电压的增加而增加,
这种现象可以由电磁增强机理解释:电压增加,使得 GNP 向 GNE 靠近,减小纳米
间隙的距离,从而电磁效应增强,7a 强度增加。作为比较,还检测了分子结分别为
4-ATP、4-MBA 时 7a 强度随电压的变化,如图 4.21 d 所示。单分子结的结构 7a 强
度基本不随电压调控,因为 GNE 和 GNP 之间仅存在一层分子层,由于苯环的刚性
结构,相对于双分子层更不容易被挤压,阻止 GNP 在电场力作用下向 GNE 移动,
94
武汉科技大学博士学位论文
图 4.21(a)不同电压下 I9b/I7a 的比例变化,红色虚线表示(b)中直方图统计的平均值;(b)
图(a)中相应比例值的直方分布图;(c)+0.5 V 电压下 GNE-4-ATP/4-MBA-GNP 前后 0.5 min
内的 SERS 时间分辨图;(d)不同电压下分子结 4-ATP/4-MBA, 4-ATP, 4-MBA 的对拉曼光谱
中 7a 的强度变化;(e)不同电压下已 7a 强度归一化的稳定的拉曼光谱图,左侧为频率在 1003
cm-1 和 1027 cm-1 附近的局部放大图;(f)正电压下分子结所在纳米间隙被压缩结构示意图。
纳米间隙基本不变,电磁增强效应变化不大,使得 7a 的强度较为稳定。然而当长
期负载-0.5 V 电压后(~20 min),4-ATP/4-MBA 和 4-ATP 的 7a 强度显著增加,而
4-MBA 的 7a 强度减小。因为 4-MBA 的分子结形成的 Au-COOH 相互作用弱于
4-ATP/4-MBA 和 4-ATP 分子结形成的 Au-NH2 相互作用,GNP 能在负电压下被从
GNE 表面向外拉扯,EM 减弱,7a 强度降低。相反地,4-ATP/4-MBA 和 4-ATP 分
子结比较,由于 Au-NH2 的强相互作用,使得 GNP 不易被推走,EM 影响较弱,不
足以克服由电子重组或电子迁移引起的电化学增强效应,从而 7a 强度增加。
95
武汉科技大学博士学位论文
图 4.22 不加电压下稳定的 GNE-4-ATP-GNP 和 GNE-4-ATP-GNP 结够拉曼光谱。
我们还讨论了 4-ATP/4-MBA 分子结在进一步负载长时间(~20 min)的电压后
4-ATP 的 b2 振动带的出现和选择性增强。由于 7a 的稳定性,且不受其他官能团影
响,以此为参考,比较了不同电压下其他峰强度相对于 7a 的变化,如图 4.21 e 所示,
b2 带的 I/I7a 随着电压增加而增加。例如 I9b/I7a 的值从+0.5 V 的 0.4 增加到+0.8 V 的
1.6,增长了 4 倍,如图 4.21a 所示。而 4-ATP b2 带振动峰的出现,是由于形成 Au-NH2
引起的化学增强导致。当不加电压时,4-ATP 分子结的 b2 振动带的拉曼光谱强度比
较明显,如图 4.22 所示。而 4-ATP/4-MBA 分子结在不加电压条件下的 b2 带振动峰
几乎没有出现,如图 4.21 e 中黑色曲线所示。而只有 Au-N 键之后,b2 带的特征峰
才出现。GNP 表面的 4-MBA 有效阻止了在 HS 事件发生时,GNE 上的 4-ATP 和
GNP 表面的 Au-N 的形成。因此,4-ATP/4-MBA 分子结中 4-ATP 的 b2 带的特征峰
只有在正电压的作用下,4-ATP 分子插入到 4-MBA 分子层中间后,与 GNP 表面接
触才会出现,如示意图 4.21 f 所示。4-ATP 的 b2 特征峰曼增加同时也说明了,由于
4-MBA 的阻挡,分子结难以被压缩被压缩。当持续施加+0.8 V 电压约 30 min 后,
b2 特征峰变得非常明显增加,且趋于稳定(如图 4.21 e),与单个 4-ATP 分子结的
拉曼光谱相似(如图 4.22),说明此时 4-ATP 已经完全插入了 4-MBA 分子层,并形
成了稳定的 Au-N 键。
因为 4-MBA 的 1003 cm-1 和 1582 cm-1(8b)被 4-ATP 的峰覆盖,所以,在此只讨
论 4-MBA 在 1027 cm-1 处的振动峰。与 4-ATP/4-MBA 分子结中 4-ATP 的 b2 峰强度
变化趋势相反, 4-MBA 的 b2 带振动峰强度比例随电压增强而减弱,如图 4.21 e
左侧放大图所示。4-ATP 和 4-MBA b2 带振动峰强度相反的电压依赖性变化也可以
用机械压缩改变分子几何结构来解释。高电压下,4-ATP/4-MBA 分子结插入式结构,
阻止了-NH2 和-COOH 之间的氢键的形成,导致了 4-MBA 不对称振动模式的减弱
或消失。4-ATP/4-MBA 形成氢键的特征指示峰(C=O),在 4-ATP 的 b2 带峰出现后
从未出现过,进一步说明了 4-ATP 插入到了 4-MBA 分子层中。
96
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我们也研究了在长期加负电压下,4-ATP 的 b2 带峰光谱的变化。如图 4.21 e
中橘色谱线所示,4-ATP 的 b2 峰在 GNE 负载 50 min -0.5 V 的电压后完全消失。这
种现象是由于,在长期负电压加持下,GNE 和 GNP 之间的纳米间隙略微增加,减
弱或破坏了 Au-N 键导致。而 4-ATP 的 b2 峰在长期正电压的加载下恢复原样。4-ATP
的 b2 峰的这种缓慢但可逆地受电压调控的光谱变化,进一步确认了 4-ATP/4-MBA
分子结可通过电压机械调控。
4.3.7 分子结中氢键的的电化学调控
通过探测电压调控的 4-MBA 的 ν(COO-)和 ν(C=O)振动模式的拉曼峰的变化,
从而研究 4-MBA/4-MBA 双分子间瞬时形成的氢键的机械调控效应。正如之前讨论,
ν(COO-)和 ν(C=O)只有在两个羧基间形成氢键时才会同时出现。值得注意的是,两
个振动模式都显著受到电压的影响。在 0V 电压下,两个峰在所有时间内都随机地
出现。负电压下,ν(COO-)的峰在并从未出现。无论在正电压或负电压下,ν(C=O)
的峰最初出现一段时间后,随后也完全消失。在负电压下,30 min 内拉曼光谱上最
后一次出现 ν(C=O)峰的时间点随着负电压越大而减小,如图 4.20 所示。这些现象
与之前讨论受电压调控的 4-MBA 非对称振动模式的变化一致。然而,相互作用更
强的氢键对电压引起的纳米间隙的变化更为敏感,且只能有限范围的纳米间隙距离
内才能形成。4-MBA/4-MBA 双分子间形成氢键合适的纳米间隙距离大约为 1.8 nm
(约两个 4-MBA 分子长度),长时间的电压加载,使间隙距离偏离了这个区域,从而
阻止了氢键的形成。相反地,在不同电压线,尽管 1003 cm-1 和 1027 cm-1 处的
30
20
10
0
-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.5
Bias (V)
图 4.22 (a)不同电压下,30 min 内 4-MBA/4-MBA 分子结拉曼光谱上最后一次出现ν(C=O)
峰的时间点统计图。误差棒表示 3 次不同实验结果的标准偏差。
97
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强度不一,但是大多数条件下都能出现。因此,相比较于分子间的氢键,非特异性
分子间相互租用能够在纳米间隙较大变化范围内存在。
我们还比较了在不同电压下,SERS 时间轨迹图中持续出现 ν(C=O)模式的平均
时间 ton。在实验中,每负载一次电压 35 min 后,转为 0 V 电压 30 min,使
4-MBA/4-MBA 分子结完全放松,然后再负载另外一种的电压。ν(C=O)的 ton 反映了
氢键的平均寿命,如图 4.21 a 所示。具有代表性的 4-MBA/4-MBA 分子结处氢键出
现时的 SERS 书剑轨迹图,如图 4.21b 所示,右侧为与强度图对应的 ν(COO-)(深蓝
色 )和 ν(C=O)(浅蓝色)的峰强度随时间变化你关系,其中凸起的平台长度即为氢
键的寿命 ton。随着对分子结的拉扯作用增加,出现氢键的几率以及氢键的强度预计
会减小。的确,当负电压增加时,ton 显著减小。例如,-0.2 V 下的氢键的平均寿命
仅为 0 V 条件下的 10%。再比如,-0.3 V 的条件下 ton 仅为 0.15 s(三个像素点),
而当小于-0.3 V 时,进本观测不到氢键的形成,说明更负的电压使得纳米间隙的距
离更大,从而更不容易产生氢键。相反地,+0.5 V 下的氢键的平均寿命为 0 V 条件
下的 5 倍。因此,一旦 4-MBA/4-MBA 分子结之间氢键形成,他们在压紧的状态在
会变得非常稳定。纳米尺寸效应在+0.5 V 条件下有利于两个 4-MBA/4-MBA 的氢键
的长期存在。假设调控力和有效电场力成正比,用 Arrhenius 方程(4-1)拟合了 ton-
电压的曲线,如图 4.21 a 中红色曲线所示,其中,q 是有效电荷的拟合常数,kB 是
图 4.23 (a)不同电压下ν(C=O)峰出现的平均寿命 ton,为了一致收集了改变电压后前 30 min
内的数据,误差棒还收集的数据的标准偏差,红色曲线是拟合曲线。(b)ν(COO-)和ν(C=O)
在不同的电压下 SERS 时间轨迹图, (i): -0.3V; (ii): -0.2V; (iii): -0.1V; (iv): V; (v): +0.5V; 其右侧
为ν(COO-)和ν(C=O)随时间变化关系图,其中凸起部分对应 ton。
98
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(4.1)
玻尔兹曼常数(kB= 1.381 × 10-23 J/K),T 为室温(293.15 K)。该数据能够很好的拟
合,并得到常数 ton (0V)=15 s,q=0.091 e(e 为电子电荷,1.602 × 10-19 C)。注意到
在负电压下检测的氢键寿命下降更快,除了上述纳米间隙增加的原因外,另一个原
因是在负电压下 GNE 和 GNP 表面质子减少引起的。
4.4 本章小结
1、利用电化学-拉曼光谱联用平台,成功地检测到了不同分子修饰的金纳米
颗粒碰撞金电极发生“HSR”和“HS”事件时形成分子结的 SERS 信号。
2、在形成的稳定的分子结后,检测到了双分子结的 SERS 和化学电流的同步
信号。由于氢键的形成,在 1661cm-1 处出现 C=O 双键不规则振动峰,于是,成
功地用动态拉曼光谱检出到分子间氢键。
3、通过在 GNE-4-MBA/4-MBA-GNP 结构的 GNE 上加载不同电压,调控 GNE
和 GNP 之间的纳米间隙,从而调控分子将相互作用。通过电压调节氢键的出现频
率和持续寿命,无论正电压还是负电压都会减小氢键在规定时间内出现的几率,
而电压越负,氢键持续时间越短,正电压下氢键持续的时间较长。
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第 5 章 等离子激元中 4-NTP 和 4-MBA/Cu2+/4-MBA
分子结的动态拉曼光谱监测和调控
5.1 引言
金属-分子结-金属的结构不仅能够探测分子间弱相互作用,还能够被用来监
测各种化学反应和金属离子[142, 267, 268]。在 GNE-分子结-GNP 的结构中,GNP 作
为 SERS 的增强基底,为分子结的拉曼信号提供了电磁增强;负载在 GNE 上的电
压又可以在 GNE 周围产生电场从而控制分子结的构象的 GNP 的位置,进而达到
调控分子结的效果。
当激光照射在金银等纳米颗粒表面时,会激发其表面等离子体共振,进而产
生热电子,既能增强拉曼信号,有可催化相关反应。如 Maier 等人将对硝基苯硫
酚(4-NTP)修饰在银纳米天线上,将其与巯基十一烷酸修饰的金纳米颗粒形成
金属-分子结-金属的结构,他们利用拉曼光谱成功检测到了 4-NTP 被激发的热电
子还原为 4-ATP 的变化过程[269]。Kim 等人在超薄金膜上修饰 4-NTP 分子,以银
纳米颗粒作为热电子产生剂和拉曼增强剂,吸附在 4-NTP 分子层表面,形成金属
-分子结-金属的结构[270]。他们利用该结构探究了 4-NTP 被还原时第一步的中间产
物,为弄清 4-NTP 还原机理提供了新的证据。
在纳米颗粒或纳米级的探针上修饰特征分子,还可以利用其拉曼光谱检测金
属离子或溶液 pH。如 Moskovits 等人在玻璃管内修饰上 4-MBA 修饰的金纳米颗
粒,通过分析拉曼信号,能够检测出 Cu2+、Fe2+、Ag+、Hg2+等金属离子[142]。Anker
等人,在 Ag 纳米颗粒上修饰 4-MBA 分子,并用硅膜封装,实现了 pH 从 2-10 的
检测,并有效阻止了实际应用中某些生物分子接触 4-MBA 时对 pH 测试产生的影
响[248]。
在此,利用 GNE-4-NTP-GNP 结构的动态拉曼光谱,研究了等离子驱动和
NaBH4 驱 动 还 原 4-NTP 的 动 态 变 化 , 如 图 5.1 a 所 示 。 还 利 用
GNE-4MBA/4-MBA-GNP 结构的动态拉曼光谱,捕捉到了 Cu2+进入分子结时螯合
键的形成过程,如图 5.1 b。研究发现,形成的 4-MBA/Cu2+/4-MBA 的分子结的拉
曼信号再负电压下增强,并受交流电压(-0.5-0.5±0.2 V 1 Hz)的调控。
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图 5.2 (a)GNE-4-NTP-GNP 结构中 4-NTP 分别被等离子激元驱动的热电子还和被 NaBH4
化学还原的示意图。(b)GNE-4-MBA/Cu2+/4-MBA-GNP 结构示意图。
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5.2 实验试剂、仪器及步骤
5.2.1 实验试剂和仪器
本章主要实验试剂与耗材如表 5.1.
表 5.1 实验所用试剂
试剂名称 分子式 规格 生产厂家
对羧基苯硫酚 C7H4O2S 分析纯 Sigma-Aldrich
对硝基苯硫酚 C6H5NS 分析纯 Sigma-Aldrich
磷酸缓冲盐粉末 - 分析纯 Fisher Scientific
无水乙醇 C2H6O 200 proof 国药集团化学试剂有限公司
亚铁氰化钾 K4[Fe(CN)6] 98.5% 国药集团化学试剂有限公司
柠檬酸钠修饰的
40nm 金纳米颗粒 40 nm GNP 150 pmol/L 美国 Ted Pella
0.2 毫米金丝 Au 99.99% 国药集团化学试剂有限公司
0.2mm 铂丝 Pt 国药集团化学试剂有限公司
氢气 H2
高密度聚乙烯 (C2H4)n - 国药集团化学试剂有限公司
硫酸 H2SO4 98% 国药集团化学试剂有限公司
过氧化氢 H2O2 ≥30% 国药集团化学试剂有限公司
本章实验所使用的仪器设备见表 5.2
表 5.2 实验所用仪器设备
仪器名称 型号 生产厂家
电化学-拉曼光谱联用平台 - 实验室自建
数控超声波清洗器 KQ3200B 昆山市超声仪器有限公司
方波刻蚀机 - 实验室自建
纯水仪 SZ-93 上海亚荣生化仪器厂
电热恒温鼓风干燥箱 DHG-9040A 上海精宏实验设备有限公司
离心机 TG20M 长沙平凡仪器仪表有限公司
电子天平 BSA124S 德国赛多利斯
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5.2.2 GNE-4-NTP-GNP 分子结的构建
GNE-4-NTP 的修饰。将洁净的 GNE 插入 5 mM 的对硝基基苯硫酚(4-NTP)
乙醇溶液,使其尖端刚好没入液面,浸泡 7 h 以上。取出 GNE 先用无水乙醇冲洗 5
次,再超纯水冲洗三次得到 4-NTP 修饰的 GNE。
其分子结的构建同 4.2.4。将 HDPE 包裹的有分子修饰的金尖斜插入 90 μL 5 mM
磷酸缓冲溶液(PBS)和 3 mM 亚铁氰化钾混合溶液中,金尖的前端刚好没入溶液
中。然后向溶液池中加入 150 pM 的 GNP 水溶液,使得溶液中 GNP 的最终浓度为
30 pM。GNP 在溶液中作布朗运动,当碰到 GNE 上时会出现瞬时的拉曼信号,当
拉曼信号稳定后说明形成了 GNE-4-NTP-GNP 的稳定结构。
5.2.3 GNE-4-MBA/Cu2+/4-MBA-GNP 分子结的构建
首先,如 4.2.2 构建 GNE-4-MBA/4-MBA-GNP 分子结。移除电解池中纳米粒溶
液,向其加入 90 μL 0.1 mM 的 CuSO4 溶液,检测拉曼信号。
5.2.4 分子结拉曼信号检测与调控
分子结处的拉曼信号检测和调控同 4.2.5 和 4.2.6,此处不再赘述。
5.2.5 Au-4-NTP(4-ATP、DMBA)-Au 的拉曼光谱模拟计算
Au-4-NTP(4-ATP、DMBA)/4-MBA-Au 的最优化几何结构和拉曼光谱可以通
过密度泛函(DFT)计算得到。通过 B3LYP 交换相关功能以及应用于分子的
6-31+G* 基 组 和 应 用 于 金 原 子 的 LANL2DZ 基 组 , 对 Au-4-NTP(4-ATP 、
DMBA)/4-MBA-Au 进行计算得到最优化的几何结构。
5.3 实验结果和讨论
5.3.1 热电子催化 GNE-4-NTP-GNP 分子结中分子的还原
当金纳米颗粒完成 HS 事件,形成稳定的 GNE-4-NTP-GNP 结构后,持续检
测其拉曼光谱随时间的变化,如图 5.2 a 所示。典型的 4-NTP 的拉曼光谱图如图
5.2 b 所示,除了常见的 1090 cm-1 处的 C-S 键和 1586 cm-1 处的 C-C 键振动峰之外,
在 1352 cm-1 处存在一个明显的振动峰。该峰表示 4-NTP 上 N=O 的振动,是 4-NTP
的特征峰,其强度减小或向低波数方向位移都预示着 N=O 被破坏[104,270]。当 GNP
远离 GNE 时,他们之间的纳米间隙大,因此 4-NTP 的光谱强度较弱,此时 GNP
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图 5.2 (a)SERS 时间轨迹图;(b)(a)中对应时间点的拉曼光谱图;(c)(a)中 1450 cm-1
(上)和 1352 cm-1(下)附近的局部放大图;(d)(b)中频率在 1300-1500 cm-1 范围内的局
部放大图。
产生的热电子,因距离太远不能催化 4-NTP。激光照射到金纳米颗粒表面时,表
面离子共振效应会是金纳米颗粒产生热电子[268,269],这种电子非常活跃,能够催
化还原反应。当 GNP 在 GNE 上稳定后,4-NTP 的光谱强度突然增强,如图 5. 2 a,
b 约 56 s 处所示,且其强度随时间减弱,说明在热点范围内的 4-NTP 分子的 N=O
减少,4-NTP 被热电子还原。从放大图 5.2 c、d 中可以看到,N=O 的特征峰的强
度减弱,且从 1352 cm-1 处红移至 1348 cm-1 根据文献报道[270],说明在热电子的作
用下-NO2 得到一个电子变为-NO-。如图 5.2 b 所示,拉曼光谱随时间的变化,在
1124 cm-1 的峰逐渐消失,1154 cm-1 和 1450 cm-1 附近的的峰出现且伴有红移蓝移
现象。1124 cm-1 也是 4-NTP 的 N=O 振动的特征峰,1154 cm-1 和 1450 cm-1 处的峰
表示二巯基偶氮苯(DMAB)的特征峰[242]。上述变化,进一步说明,4-NTP 被还
原,并生成了中间产物 DMAB。随着时间进一步推移,DMAB 的特征峰消失,4-NTP
的特征峰出现,说明初期产生的热电子虽然能够还原 4-NTP 形成中间产物
DMAB,但在后期没有续上足够多的热电子使 4-NTP 被完全还原为 4-ATP。
我们统计了光谱中各个峰随时间的变化关系如图 5.3 所示。从图中可以看出,
在形成稳定的 GNE-4-NTP-GNP 分子结后(56 s 后 ),4-NTP 的特征峰(1352 cm-1)
强度明显下降,DMAB 的特征峰(1154 cm-1)增强,而 1090 cm-1 和 1586 cm-1 处
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图 5.3 1090 cm-1, 1154 cm-1, 1352 cm-1, 1586 cm-1, 1631 cm-1 处的拉曼光谱强度随时间的变化
关系,右侧为 1090cm-1 和 1631cm-1 处的光谱强度在 90-130s 内的局部放大图。
代表苯环的振动峰的强度相对稳定,进一步说明上述结论。在图 5.2 b 中,发现在
104 s 处的光谱中,在 1631 cm-1 处出现了微弱的峰,而在侧放大图中发现该出的
强度存在一个平台期,结合 5.2 b 光谱图发现,该处出现峰持续约 18 s 后又消失,
为进一步研究该峰的性质,对 Au-4-NTP-Au,Au-4-ATP-Au,Au-DMAB-Au
三种分子结做了 DFT 理论计算,其结果如图 5.3 所示。其计算结果与实验结果基
图 5.3 DFT 计算的不同分子结的拉曼光谱图,(a)Au-4-NTP-Au;(b)Au-4-ATP-Au;(c)
Au-DMAB-Au,右侧为对应分子结结构的计算结果。
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本相符。在 Au-4-ATP-Au 分子结中发现 1643 cm-1 处的峰位 N-H 的振动峰,进一
步说明在热电子催化 4-NTP 还原的过程中,确实产生了中间产物 4-ATP,而此时
的 4-ATP 不稳定又形成了中间产物 DMAB。
5.3.2 NaBH4 催化 GNE-4-NTP-GNP 分子结中分子的还原
为了进一步研究 4-NTP 被还原的过程,使用 NaBH4 彻底还原 4-NTP,观测其拉
曼光谱的变化。当 90 μL 10 mM 的 NaBH4 加入到点解池后,已 建立的
GNE-4-NTP-GNP 分子结中的 4-NTP 被还原,如图 5.4 所示。从图 5.4 a 中发现拉
曼光谱强度明显减弱,特别是 4-NTP 在 1352 cm-1 处的特征峰强度明显减弱。通
过统计加入 NaBH4 后 400 s 内,分别在 1090 cm-1, 1154 cm-1, 1352 cm-1, 1450 cm-1,
和 1586 cm-1 处的拉曼光谱强度变化,如图 5.4 b 所示。1090 cm-1,1352 cm-1 和 1586
cm-1 处的峰均下降,其他频率处的拉曼强度相对平稳。1090 cm-1 处的峰表示苯环
和 C-S 键的振动,只受苯环和 C-S 键影响,受苯环上的其他官能团影响较小,强
度相对稳定,常作为参考,研究其他官能团特征峰的变化。为了研究该反应中
4-NTP 的还原程度,比较了 1352 cm-1 相对于 1090 cm-1 和处拉曼峰的相对强度,
图 5.4 (a)加入 GNE-4-NTP-GNP 分子结中加入 NaBH4 后 200s 内 SERS 时间轨迹图;(b)
加入 NaBH4 后 400 s 内 1090 cm-1, 1154 cm-1, 1352 cm-1, 1450 cm-1, 1586 cm-1 处拉曼光谱强度的
变化,其下方为该时间段 1352 cm-1 和 1090 cm-1 处强度比的变化;(c)加入 NaBH4 后 400s 内
拉曼光谱图的变化(每 10s 取一个点),图中左上角为频率在 840-880 cm-1 范围内的局部放大图,
右上角为频率在 1540-1630 cm-1 范围内的局部放大图。(d)加入 NaBH4 后 400s 内的平均拉曼
光谱图,其中黑线表示对应拉曼峰的位移。
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如图 5.4 b 中橙色曲线所示,其比例从 2.5 降低至 0.13,说明 NaBH4 将分子结中
的 4-NTP 完全还原。
在 4-NTP 还原的过程中,平均选取了 40 个拉曼光谱(每 10 s 取一个光谱曲
线),其变化如图 5.4 c 所示。从图中发现 1124 cm-1 和 1352 cm-1 处的峰减弱并逐
渐消失,且 1352 cm-1 有些许红移。实验结果与上一小结中热电子还原 4-NTP 的
相似,进一步佐证了在 GNE-4-NTP-GNP 的体系中,激光能够激发 GNP 产生热电
子还原 4-NTP。在 4-NTP 的特征峰减弱的同时,分别在 1154 cm-1,1396 cm-1 和
1450 cm-1 处出现了新的峰,先逐渐增强,后逐渐减弱。上述三个拉曼峰属于 4-NTP
还原的中间产物 DMAB 的特征峰[242],这三个峰的变化进一步说明了中间产物的
生成和消耗,最终形成 4-ATP。同时也佐证了上一小结中热电子还原 4-NTP 确实
生成了中间产物。5.4 b 中的左上角插图在 866 cm-1 处的峰也表示 N=O 的振动,
其强度减小并消失,也说明了 4-NTP 反应的比较完全。值得注意的是,5.4 b 中的
右上角插图 1586 cm-1 处的拉曼峰显著减小的同时,蓝移至 1605 cm-1 处。虽然该
处的拉曼峰大多为苯环的振动峰,但受苯环上官能团的影响较大,当从-NO2 被还
原为-NH2 后,该处的拉曼峰会有明显蓝移[271]。该现象也说明了 4-ATP 的生成。
如图 5.4 d 所示,为 400 s 内拉曼的平均光谱,能够清楚地看到底物 4-NTP 在 1352
cm-1 处,中间产物 MDAB 在 1154 cm-1,1396 cm-1 和 1450 cm-1 处,以及最终产物
4-ATP 在 1605 cm-1 处的特征峰。图中的黑色曲线也说明了 1090 cm-1 处的相对稳
定性,1352 cm-1 处-NO2 转换为-NO2-时产生的红移,以及 1586 cm-1 处 4-NTP 转换
为 4-ATP 时产生明显的蓝移。
拉曼光谱的强度也能反应热点中分子数目的多少,为了得到该反应的动力学
情况,基于 4-NTP 和 4-ATP 分别在 1586 cm-1 和 1605 cm-1 处拉曼强度来量化动力
学常数[271]。由于 NaBH4 过量,该反应可认为是拟一级反应,其反应速率常数 k
可表示如下:
(5.1)
其中[4-NTP]为 4-NTP 的相对浓度,I1586 和 I1605 分别是拉曼光谱在 1586cm-1 和 1605
cm-1 处的强度。I1586 和 I1605 的变化如图 5.4 所示,I1586 逐渐减弱,I1605 逐渐增强。
根据式 5.1,拟合得到反应的动力学曲线,如图 5.5 中橙色线所示,在 56 s-280 s
间的曲线和时间成线性关系,证实该反应为一级反应,经过拟合,得到该反应的
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反应速率常数为 0.0086 s-1,与文献报道的铂催化反应的速率常数(0.011 s-1)相
似[272]。
图 5.5 基于 4-NTP 和 4-ATP 分别在 1586cm-1 和 1605cm-1 处拉曼强度拟合的 NaBH4 还原
4-NTP 的动力学曲线
5.3.3 等离子激元中分子结对 Cu2+的探测和调控
在第四章中介绍了利用 GNE-分子结-GNP 的结构检测 4-MBA 分子间的氢键,
而 4-MBA 在不同 pH 环境下的拉曼光谱表现出不同的形状,因而也被用来作为检
测溶液酸碱度和金属离子的探针。铜离子能够和 4-MBA 上的羧基形成螯合键[273],
因此常用 4-MBA 来检测 Cu2+。于是利用构建的 GNE-4-MBA/4-MBA-GNP 结构对
溶液中的 Cu2+进行动态检测。
将已经构建好的 GNE-4-MBA/4-MBA-GNP 分子结探针放入电解池中,记录
拉曼光谱信号,如图 5.6 a 所示。初始状态下(1 min)在 1400 cm-1 处存在微弱的
拉 曼 振 动 峰 , 然 后 该 峰 逐 渐 增 强 并 红 移 至 1380 cm-1 处 。
GNEGNE-4-MBA/4-MBA-GNP 结构由于 4-MBA 间存在氢键,-COOH 上的 H 有
向对位的 C=O 离域的趋势,因此在初始状态下 1400 cm-1 处存在微弱的拉曼峰。
3min 时向电解池中加入 0.1mM 的 CuSO4 溶液,随着溶液中 Cu2+进入分子结中,
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图 5.6 (a)加入 CuSO4 后的拉曼光谱图;(b)-0.5V 的电压对 4-MBA/Cu2+/4-MBA 分子结
的调控;(c)EDTA 抓取分子结中的 Cu2+的拉曼光谱图。
4-MBA 间的氢键被破坏,-COOH 上的 H 被解离形成-COO-与铜离子结合形成螯
合键。因此,代表-COO-的位于 1380 cm-1 处的特征峰出现并逐渐增强。至此,利
用 GNE-分子结-GNP 体系动态检测到了 Cu2+并监测了其和-COO-形成螯合键的过
程。另外,从图 5.6 a 中也可发现,位于 1003 cm-1 和 1027 cm-1 处代表分子间相互
作用的两个峰也逐渐减小并消失,进一步说明 Cu2+破坏了 4-MBA 之间的相互作
用而形成了螯合键。在形成 4-MBA/Cu2+/4-MBA 的过程中拉曼光谱的强度也逐渐
增强,这是由于 Cu2+螯合键连接了相邻的两个 4-MBA 分子,这样更有利于电子
转移,因而产生电化学增强,使得拉曼强度增加。
外加电场能够影响分子的方位,并选择性地增强或减弱某些键的振动。当形
成稳定的 4-MBA/Cu2+/4-MBA 分子结后,移除 CuSO4 溶液,向电解池中加入 5 mM
PBS 和 3 mM 亚铁氰化钾混合溶液作为电解液。然后,在 GNE 上施加-0.5 V 的电
压,30 min 后其拉曼光谱强度从 750 增加到 3000,如图 5.6 a 所示。这种拉曼强
度显著的变化是由于在-0.5 V 的电压下分子结中产生了电子转移,使得分子结处
的分子极化,从而产生了化学增强引起拉曼强度的增加。
乙二胺四乙酸(EDTA)是重要的络合剂,能和 Fe2+、Mn2+、Mg2+、Cu2+等
二价金属结合形成螯合键。在这里,撤去 GNE 上的电压,分子结中的拉曼强度减
弱为1000 左右,如图 5.6 c 0 min 处所示。在2.5 min 时向电解液中加入 30 μL 10 mM
的 EDTA 溶液,由于 EDTA 溶液呈酸性,减小了溶液的 pH 值,使 C=O 的振动模
式显现,使得在 1710 cm-1 处出现了肩峰。随着时间的流逝,1380 cm-1 处-COO-
振动的峰减弱,且最终蓝移至 1400 cm-1 左右。上述现象说明 EDTA 的加入,使得
4-MBA/Cu2+/4-MBA 分子结中的 Cu2+螯合键不再稳定,被 EDTA 捕获,最终从分
子结中脱离。而 Cu2+螯合键消失的同时,拉曼光谱的整体强度也在逐渐减小,这
是因为 4-MBA/Cu2+/4-MBA 分子结处螯合键被破坏,原本连接的两个分子被断开,
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阻断了电子转移,减弱的电化学增强,使得拉曼强度减小。综上所述,成功地监
测到了 Cu2+和 4-MBA 螯合键的形成和消失的过程,并初步探索出其拉曼强度受
电场影响。
图 5.7 (a)(i)在不同电压下 4-MBA/Cu2+/4-MBA 分子结拉曼光谱特征峰的强度随时间变
化曲线,(ii)-COO-振动的拉曼峰强度和 C-S 振动的拉曼峰强度比在不同电压下随时间变化
曲线,(iv)(i)中两处电压改变时的局部放大图;(b)图(a)(i)中对应时间点的拉曼光
谱图,图中插图为对应方框中的局部放大图。
在形成稳定的 4-MBA/Cu2+/4-MBA 分子结后,在 GNE 上施加不同的电压,
以研究电场对分子结拉曼强度的影响。如图 5.7 a 所示,当在-0.5 V 电压下达到最
大值后(如图 5.6 b 所示),再持续加-0.5 V 电压后,其强度基本保持不变。当改
变电场方向为+0.5 V 电压后,拉曼光谱的强度整体降低至 200,持续施加+0.5 V
的电压后,强度保持不变;最后再施加-0.5 V 的电压后整体的拉曼强度逐渐增加,
最终达到初始时的强度,如图 5.7 a(i)所示。不同于 4-MBA/4-MBA 分子结,
4-MBA/Cu2+/4-MBA 分子结中由于有 Cu2+形成的螯合键,两个 4-MBA 连接的比
较稳固,受 4-MBA/Cu2+/4-MBA 分子结的限制,在负电压作用下 GNP 几乎不向
外移动。因此,由于纳米间隙的改变而引起的电磁增强可忽略。而在负电压下,
GNP 有向外移动的趋势,4-MBA/Cu2+/4-MBA 分子结被拉伸,并处于紧绷的状态,
各个键振动比较剧烈,加上电子转移引起的电化学增强,使得其在负电压下拉曼
光 谱 呈 增 强 现 象 。 当 负 电 压 变 为 正 电 压 时 , 电 场 方 向 突 然 改 变 ,
4-MBA/Cu2+/4-MBA 分子结由紧绷状态变为压缩状态,各个键振动减缓,电化学
增强也减弱,使得拉曼光谱强度整体减弱。另外,由于 4-MBA/Cu2+/4-MBA 分子
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结的刚性结构,即使在正电压下 GNP 也不能继续向 GNE 移动,GNE 和 GNP 之
间 的纳 米 间隙 并没 有减 小, 电磁 增强 也受 到抑 制。基于 上述 原因, 使 得
GNE-4-MBA/Cu2+/4-MBA-GNP 结构的拉曼光谱强度在负电压下增强,在正电压
下减弱。
为了证实在不同电压下 4-MBA/Cu2+/4-MBA 分子结中 Cu2+螯合键的稳定性,
不受电场方向的影响,以较为稳定的位于 1090 cm-1 处的(C-S+C-C)振动模式的峰
为参照,研究了不同电压下位于 1380 cm-1 处的-COO-振动模式的峰的变化情况,
如图 5.7 a(ii)所示。图中 ICOO-/I(C-S+C-C)除了在电压调节处有跳跃,比值基本不
变,说明在电压改变的过程中 Cu2+形成的螯合键并没有受到影响,较为稳定。如
图 5.7 a(iii)和(iv)所示,为在改变电压的瞬间,拉曼光谱强度的变化。当由
负电压变为正电压时,由于电场方强改变,4-MBA/Cu2+/4-MBA 分子结有紧绷状
态突然放松变为压缩状态,使得在电压改变后的几秒内拉曼强度出现反弹(图中
圆圈标注)后再降到最小,如图 5.7 a(iii)所示。当由正电压变为负电压后,有
压缩状态变为放松然后在长期的负电压下才会变为拉伸的紧绷状态,故此在电压
改变的瞬间拉曼强度并没有明显的变化,如图 5.7 a(iv)所示。
图 5.7 b 为图 5.7 a 中对应时间点的拉曼光谱图,从图中明显地看到拉曼光谱
的各个峰强度由强变弱再变强的过程。1380 cm-1 处的放大图发现当电压由负变正
后-COO-的振动频率发生蓝移,而 1586 cm-1 处苯环的振动峰发生红移,最后加上
负电压后回复原样。在位于 367 cm-1 处 Au-S 振动模式的放大图中发现,当负电压
变为正电压后,Au-S 的拉曼峰消失;当正电压变为负电压后,Au-S 键的拉曼峰
又出现。因为在 GNE 和 GNP 表面的金原子可在表面“流动”,当施加负电压后由
于电场作用使得与分子结连接的金原子被拉起来,在局部形成锥状的尖端,使得
Au-S 的振动峰出现。当在正电压的作用下,被拉起的金原子被分子结压下去回到
金表面,锥状尖端消失,Au-S 被压缩,拉曼振动峰消失。而金表面的越粗糙其电
磁增强越好,负电压下形成的锥状尖端同时也有利于电磁增强,进而增强拉曼光
谱强度。
上述实验表明,GNE4-MBA/Cu2+/4-MBA-GNP 结构能够在直流电压下对电压
调控做出响应,且在负电压下调节较为灵敏,于是在-0.5±0.2 V 1 Hz 的交流电压
下对 GNE-4-MBA/Cu2+/4-MBA-GNP 结构进行调节,如图 5.8a 所示。随着电压的
变化,SERS 强度随着电压有同频率改变,说明在负电压下 4-MBA/Cu2+/4-MBA
能够灵敏地响应电压的调控。其原因和直流电压调控相似,因为在负电压下,拉
起 的 金 原 子 形 成 的 锥 状 尖 端 产 生 的 电 磁 增 强 使 得 各 个 峰 都 比 较 明 显 ,
4-MBA/Cu2+/4-MBA 分子结处于拉伸紧绷状态,当电压增强,其拉伸越
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图 5.8 (a)(i)交流电压下 SERS 光谱随时间变化图,(ii)时间在 GNE 上的三角波电压
(-0.5±0.2V,1Hz),(iii)(i)中对应拉曼光谱各个峰强度随时间变化关系图。(b-h)(a)
中每半个周期各个拉曼峰强度变化统计图:(b)367 cm-1 处的 ν(Au-S);(c)533 cm-1 处的
ν(C-S)+ν(CC);(d)845 cm-1 处的 δ (COO-);(e)1090 cm-1 处的 β(CCC)+νs(C-S);(f)1193 cm-1
处的 β(C-H);(g)1380 cm-1 处的 νs(COO-);(h)1586 cm-1 处的 νs(CC);(i)(b-h)中办个
周期内各个振动峰强度随时间变化率统计。
显著,各个键振动越强烈,导致电磁增强和化学增强同时起作用使得拉曼强度增
加;反之亦然。1492 cm-1 处周围的拉曼峰较少,以该处的拉曼强度作为基线,如
图 5.8 a(iii)所示,发现基线处的拉曼强度并无明显变化,而其他各个峰位的强
度均有明显的变化。进一步研究了每半个周期内各个峰强度随电压变化的关系,
如图(b-h)所示,分别对应 367 cm-1 处的 ν(Au-S);533 cm-1 处的 ν(C-S)+ν(CC);
845 cm-1 处的 δ(COO-);1090 cm-1 处的 β (CCC)+νs(C-S);1193 cm-1 处的 β(C-H);
1380 cm-1 处的 νs(COO-);1586 cm-1 处的 νs(CC)。有趣的是 ν(Au-S)的变化规律并
不和其他振动模式相同,二是随着电压的减小而增大。这可能是由于该化学键靠
近金属表面,其变化方式与分子结上的变化方式不一样导致的。通过统计发现各
个峰的强度变化率各不一样,如图 5.8 i 所示。其中 1090 cm-1 处的 β(CCC)+νs(C-S)
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和 1586 cm-1 处的 νs(CC)处由于振动最为明显,对电压的响应最为灵敏,因而变化
速率较快分别达到了 743/V 和 606/V。而值得注意的是,νs(COO-)的变化率达到了
651/V,高于 β(CCC)+νs(C-S)的变化频率,因为虽然 1090cm-1 处的峰强度要强,
但分子内部的 C-C 和 C-S 相比较于分子间的 Cu2+螯合键要强得多,因此 Cu2+螯合
键更容易受电压影响,其变化速率更快。
经过上述探索,利用 GNE-分子结-GNP 的结构,检测到了 Cu2+进入分子结并
形成螯合键的动态过程;同时,也检测到了 EDTA 抓取 4-MBA/Cu2+/4-MBA 分子
结中 Cu2+的动态过程。通过电压调控,发现 GNE-4-MBA/Cu2+/4-MBA-GNP 结构
在负电压也能使其拉曼增;在正电压下减弱。通过交流电压调控分析,不同拉曼
峰对打压响应的程度不同。
5.4 本章小结
1、分别利用光驱动和化学驱动,检测到了 GNE-4-NTP-GNP 分子结中硝基被
还原的 SERS 信号。
2、利 用 GNE-4-MBA/4-MBA –GNP 结构,捕捉到了 Cu2+与 4-MBA 形成螯合
键并形成 4-MBA/Cu2+/4-MBA 分子结的动态过程;该分子结还受电压调控,在负
电压下表现拉曼增强,正电压下表现拉曼减弱现象;通过分子结还受交流电压调
控,不同振动模式对交流电压的响应快慢,能依次区别分子内不同振动模式的化
学键。
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第 6 章 结论与展望
6.1 结论
本文对单/双金基纳米颗粒的制备及催化和动态拉曼光谱研究,得到如下结
论:
1、可控地制备出了 2 nm PVP-Au NPs、4 nm Au NPs、16 nm Au NPs、40 nm
Au NPs 金纳米球和 40 nm Au NSs、117 nm Au NSs 和 CB[7]修饰的 117 nm Au NSs。
对不同金纳米颗粒(金球、金星)进行光热和催化 4-NP 还原的研究发现,具有
各向异性尖端的 Au NSs 具有更好的光热性能以及催化性能,其催化性能在室温
下达到 4.36 min-1。
2、分别以 16 nm Au NPs、Au1-Pd1 NPs 和 AuM 为核制备出了 Au-Pd NSs。多
枝结构的 Au-Pd NSs 表现出优异的催化 NaBH4 还原 4-NP 性能,Au-Pd NSs(AuM
core)表观速率常数达到 15.1 min-1。利用种子生长法,成功地制备出了表面等离子
体共振峰可调的 Au-Pd NSs。通过控制还原剂 AA 的用量,制备出五种具有代表
性的纳米颗粒(P1-5),通过对 P1-5 的形貌和组成研究,提出了种子生长法制备
Au-Pd NSs 的两步生长过程:先形成大的金球,再形成具有尖端的 Au-Pd NSs。由
于制备出的 Au-Pd NSs 的协同效应,不仅表现出优异的催化 NaBH4 还原 4-NP 和
NB 性能(表观反应数率常数分别为:8.14 min-1 和 4.35 min-1),还表现出优异的
催化 Suzuki 偶联反应特性。
3、成功地检测到了 4-MBA 修饰的 GNP 向 4-MBA(4-ATP)修饰的 GNE 碰
撞时“HSR”和“HS”事件 4-MBA/4-MBA 双分子结形成的 SERS 信号。在“HS”
事件中还发现了 4-MBA/4-MBA 分子间相互作用的 SERS 信号。在“HS”事件后
形成的稳定的 GNE-4-MBA/4-MBA-GNP 后,检测到了双分子结的 SERS 和化学
电流的同步信号,还发现在 1383 cm-1 和 1661 cm-1 处出现的新峰。经过 DFT 计算
表明,这两个新峰是由于两个羧基形成分子间的氢键激发了 C=O 双键不规则振动
引 起 的 。 于 是 , 成 功 地 用 动 态 拉 曼 光 谱 检 出 到 分 子 间 氢 键 。 通 过 在
GNE-4-MBA/4-MBA-GNP 结构的 GNE 上加载不同电压,利用双分子结具有弹性
的特点,调控 GNE 和 GNP 之间的纳米间隙,从而调控分子将相互作用。在
GNE-4-MBA/4-MBA-GNP 结构的 GNE 上加载不同电压,调节氢键的出现频率和
持续寿命。实验表明,无论正电压还是负电压都会减小氢键在规定时间内出现的
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几率,而电压越负氢键持续时间越短,正电压下氢键持续的时间较长。
4、开发出 GNE-分子结-GNP 结构的探针,能够检测分子结处的化学变化。
利用 GNE-4-NTP-GNP 结构,监测出了热电子或 NaBH4 催化分子结处 4-NTP 的还
原反应;利用 GNE-4-MBA/4-MBA –GNP 结构,成功检测到了 Cu2+,且其形成的
4-MBA/Cu2+/4-MBA 分子结受电压调控,负电压下能增强拉曼信号。
6.2 展望
本论文重点研究就金基纳米颗粒的可控制备以及其在催化和表面拉曼增强方
面的应用。
金纳米颗粒本身便具有优异的催化活性,当制备出星形结构含有钯元素的金
钯双金属纳米星时,由于金钯的协同效应以及枝杈状的星形结构,显著增强了纳
米颗粒的催化活性。在星形结构的金基纳米颗粒中掺杂和廉价金属(如:铜、钴、
镍)元素制备处其他双金属或三金属纳米星,由于特殊结构和多金属的协同效应
在 CO2 还原,电解水制氢,以及光催化等领域有较大应用前景。
所制备的金基纳米颗粒具有优异的局域表面等离子工作效应,也被用于动态
SERS 研究。构建的 GNE-分子对-GNP 分子结,不仅能够检测分子结间的氢键,
还能够通过电压调节氢键出现的频率和持续时间。基于 GNE 和金纳米颗粒构建的
GNE-分子对GNP双分子结构,在DNA测序和蛋白质识别等方面方面有较大前景。
同时,特异的电压的调控性,使得在测序和识别应用中变得人为可控,从而提高
效率。
构建的 GNE-分子结-GNP 结构,利用动态拉曼光谱,能够检测分子结处的化
学反应,但在利用热电子催化时,其反应的选择性和产率并不理想,可以选取热
电子产率更高的 Ag 等金属纳米颗粒取代金纳米颗粒,在增强拉曼信号的同时催
化分子结处的反应。
总的来说,GNE-分子结-金属纳米颗粒是一种工具,既可以做为探针检测分
子间弱的相互作用(如氢键)和强的相互作用(如检测金属离子,记录化学反应),
还可以通过变换各种金属纳米颗粒(如,纳米星、多金属纳米颗粒),以增强分子
结处的拉曼信号,最后通过电压调节,使得不稳定的相互作用和化学反应变得可
控可调。
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武汉科技大学博士学位论文
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武汉科技大学博士学位论文
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[265] Farnaz N,Wang A I,Sletten E M,et al. Tunneling nanoelectromechanical switches
139
武汉科技大学博士学位论文
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photocatalytic reduction of nitrobenzenethiols on a metallic surface[J].The Journal
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[271] Zhang Z,Gernert U,Gerhardt R F,et al. Catalysis by metal nanoparticles in a
plug-in optofluidic platform: redox reactions of p-nitrobenzenethiol and
p-aminothiophenol[J].ACS Catalysis,2018,8:2443-2449.
[272] Joseph V,Engelbrekt C,Zhang J,et al. Characterizing the kinetics of
nanoparticle-catalyzed reactions by surface-enhanced Raman
scattering[J].Angewandte Chemie International Edition,2012,51:7592-7596.
[273] Zhou Y,Zhao H,He Y,et al. Colorimetric detection of Cu2+ using
4-mercaptobenzoic acid modified silver nanoparticles[J].Colloids and Surfaces A:
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140
武汉科技大学博士学位论文
附录 1 攻读博士学位期间取得的科研成果
[1] Tao Ma and Feng Liang*. Au-Pd Nanostars with Low Pd Content: Controllable
Preparation and Remarkable Performance in Catalysis. The Journal of Physical.
Chemstry C, vol. 124, no. 14, pp. 7812-7822, March 2020. DOI:
10.1021/acs.jpcc.0c00031. (SCI, 封面文章)
[2] Tao Ma, Jing Guo, Shuai Chang, Xuewen Wang, Jiangho Zhou, Feng Liang* and
Jin He*. Modulating and Probing the Dynamic Intermolecular Interactions in
Plasmonic Molecule-Pair Junctions, Physical Chemstry Chemical Physics, vol.
21, no. 29, pp. 15940-15948, August 2019. DOI: 10.1039/C9CP02030F. (SCI,
封面文章, hot paper)
[3] Tao Ma, Feng Liang*, Rongsheng Chen, Simin Liu and Haijun Zhang. Synthesis
of Au-Pd Bimetallic Nanoflowers for Catalytic Reduction of 4-Nitrophenol.
Nanomaterials, vol. 7, no. 9, pp. 239-248, August 2017. DOI:
10.3390/nano7090239. (SCI)
[4] Tao Ma, Wenshuo Yang, Simin Liu, Haijun Zhang and Feng Liang*. A
Comparison Reduction of 4-Nitrophenol by Gold Nanospheres and Gold
Nanostars. Catalysts, vol. 7, no. 2, pp. 38-48, January 2017. DOI:
10.3390/catal7020038. (SCI)
[5] 马涛, 曾艳, 艾秋爽, 韩彦伟, 梁峰. 金种子生长法制备小尺寸金纳米星. 分
析科学学报, 2017, 33(02). (中文核心)
[6] Yuting Zhu, Quanmei Sun, Yingzhu Liu, Tao Ma, Lei Su, Sidi Liu, Xiaoli Shi,
Dong Han* and Feng Liang*. Decorating Gold Nanostars with Multiwalled
Carbon Nanotubes for Photothermal Therapy. Royal Society Open Science, vol. 5,
no. 8, pp. 180159-180169, August 2018. DOI: 10.1098/rsos.180159 (SCI)
141
武汉科技大学博士学位论文
附录 2 攻读博士学位期间参加的科研项目
[1] 可用于纳米孔 DNA 识别测序的小分子的设计合成及其与 DNA 碱基和核苷酸的
相互作用研究 国家自然科学基金(批准号:21372183)。
[2] 基于纳米孔的 DNA 识别测序 湖北省高等学校优秀中青年科技创新团队项目
(批准号:T201702)。
[3] 基于“识别隧道电流”技术进行 DNA 测序的纳米笔 国家自然科学基金(批准
号:21705122)。
[4] 基于葫芦[10]脲主体增强分子间非共价弱相互作用的超分子聚合物的构建及其
功能应用 国家自然科学基金(批准号:21871216)。
[5] 利用超分辨显微镜揭示细胞膜上 PTK7 组装对癌症发生及发展的影响 国家自然
科学基金(批准号:21807083)。
[6] 武汉科技大学研究生创新创业基金(NO. JCX2015046)
[7] 2017 年武汉科技大学研究生短期出国项目
[8] 2017 年武汉科技大学优秀博士论文资助项目
142
武汉科技大学博士学位论文
致 谢
 光阴如白驹过隙,我自初到武汉科技大学至今已快九年,在这里度过了人生
中最难忘的一段时光。四年的本科生涯,母校为我指引方向,五年硕博连读的历
程,她让我在这个方向上走的更远。特别是在硕博连读的五年时光里,有心酸也
有喜悦,有汗水也有泪水,这些经历也让我不断成长。至此毕业论文即将完成之
际,难掩我内心激动与感激之情。
 首先我要感谢我的导师梁峰教授。梁老师深厚的学术造诣,缜密的学术思维,
以及高尚的人格深深地影响着我。自五年前初进实验室,梁老师以一套科学系统
的方法教导我。对于学术问题梁老师倾囊相授毫不保留,这让我在科研的道路上
少走弯路。梁老师还善于激发学生的潜力,引导为主,锻炼独立思考的能力和勇
于探索的精神。梁老师还非常注重团队合作和学术交流,特别是在他的推荐下,
我赴佛罗里达国际大学完成了一年的交流学习,使我收获颇丰。所谓“学高为师,
身正为范”,梁老师还教会很多做人做事的道理,让我终身受益。在今后的人生征
途中,我当永记师恩,不负使命,追求卓越。
 其次,我要感谢常帅教授和佛罗里达国际大学的何劲教授,感谢他们在我攻
读博士学位时给予的帮助和指导。特别是在国外访学期间,他们不仅在科研上指
引我,还在生活上给予了我莫大的关心和帮助。再次感谢他们为我付出的一切。
 然后感谢“超分子材料与分子纳米器件”团队刘思敏教授、陈荣生教授、丁
玲副教授、赵智勇副教授、李云川副教授、曾艳老师、张雄志老师、Sobhan Chatterjee
老师,重点实验室测试中心李君老师,化工学院高芳老师,在我攻读博士学位期
间给予的指导和帮助。
 感谢刘颖竹、朱玉亭、韩彦伟、周颖、艾秋爽、郭靖等师兄师姐科研和生活
上的帮助和鼓励。感谢徐彭、靳伦强、罗会云、刘俞辰等同窗好友在攻读博士学
位过程中的陪伴和帮助。感谢实验室龚婉君、杨习然、张浩、刘涛、张良锋、杨
文硕、王凯乾、万玲玲、杨俊、张明阳、陈海舰、肖博怀、黄明柱、周疆豪、赵
坦、吴慧颖、王亚奇、黄琨桃、武启发、梁茵茵、熊亚洲、刘卓等人对我的帮助
和陪伴。
 最后,感谢我的父母多年来对我的支持和关爱。特别感谢我的爱人方芳,在
我选择考研时支持我;在我选择读博时支持我;在我选择为期一年的出国访学时
还是默默支持我。在这五年的艰辛历程中,你一直陪伴在我身边,给我力量,让
我在科研道路不畏艰险,不断前行。在此,由衷地对你说声“感谢”。
感谢国家自然科学基金(No: 21372183, 21705122, 21871216;21807083);湖
143
武汉科技大学博士学位论文
北省高等学校优秀中青年科技创新团队项目(No: T201702);武汉科技大学研究
生创新创业基金(NO. JCX2015046);2017 年武汉科技大学研究生短期出国项目;
2017 年武汉科技大学优秀博士论文资助项目。

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