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环境样品中 123 种 PAHs 的 GC-MS/MS 检测 方法开发及应用

时间:2022-05-17来源:EMBA论文

多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)是一类环境中来源分布 广的持久性污染物,我国生态环境部已将该类污染物纳入全国环境监测体系。PAHs 目前已在多地区甚至极地环境介质中检测到,浓度水平较低,且南北两极对全球 气候变化和人类生存发展具有重要影响。由于环境样品干扰物多且 PAHs 种类多, 一定程度上增大检测分析困难,因此开发检测适用于多种环境介质、同时分析多 种 PAHs 的分析检测方法具有重要意义。本文通过对松花江江水、底泥;污水厂进 水、出水、污泥;海洋空气样品的采集,从具体的萃取方式、萃取时间、溶剂种 类、溶剂量等条件优化预处理方式。以 123 种 PAHs 为研究对象,其中包括 32 种 常规多环芳烃(R-PAHs)、50 种甲基多环芳烃(Me-PAHs)、30 种硝基多环芳烃 (NPAHs),11 种羟基多环芳烃(OH-PAHs),使用 Agilent 7890A-7000B 气相色谱 -串联三重四极杆质谱(GC-MS/MS)重点开发 PAHs 的分析检测方法,调节并确 定了质谱、气相条件,选定定性定量离子对、碰撞能、增益电压等参数。 根据不同基团及分子结构等特征,将目标化合物分为三组进行分析,即R-PAHs、 Me-PAHs、NPAHs 和 OH-PAHs,选用 MRM 模式进行分析发现以上三种方法内各 物质实现完全分离的比例分别达到 94%、70%、95%。标准曲线线性范围在 1-500 ng/mL,每种目标化合物的决定系数 R2 大于 0.99。分析方法的回收率范围在 70 %-112 %之间,加标空白样品的回收率范围在 79 %-114 %之间。 江水中多环芳烃衍生物(SPAHs)的检出限为 0.0037-1.17 ng/L,定量限为 0.0125-3.92 ng/L;底泥和污水厂污泥中 SPAHs 检出限为 0.0037-1.17 ng/g dw、定 量限为 0.0125-3.92 ng/g dw;污水厂进水中 SPAHs 检出限为 0.1868-58.74 ng/L、定 量限为 0.6228-195.79 ng/L,污水厂出水中 SPAHs 检出限为 0.0075-2.35 ng/L、定量 限为 0.0249-5.99 ng/L。123 种 PAHs 的仪器检测方法应用于海洋空气样品的研究所 得检出限为 0.0003-2.94 pg/m3、定量限为 0.0109-9.79 pg/m3。 将 SPAHs 的分析方法应用于流域、污水厂五类样品的测定,发现检出的目标 化合物数量总和高达 53-57 种,除了个别污水厂进水中 NPAHs、OH-PAHs 所占比 例较高外,其他介质中主要组成为 Me-PAHs。123 种 PAHs 分析方法应用于海洋空 气的测定,检测到 46 种 PAHs,∑PAHs 浓度平均值为 217.91 ng/m3,空气中ΣMe-PAHs 所占比例最高,ΣNPAHs、ΣOH-PAHs 浓度比 R-PAHs、Me-PAHs 低 2-3 个数量级。
多环芳烃;多环芳烃衍生物;气质联用;痕量分析;
    多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)是一类环境中来源分布
广的持久性污染物,我国生态环境部已将该类污染物纳入全国环境监测体系。PAHs
目前已在多地区甚至极地环境介质中检测到,浓度水平较低,且南北两极对全球
气候变化和人类生存发展具有重要影响。由于环境样品干扰物多且 PAHs 种类多,
一定程度上增大检测分析困难,因此开发检测适用于多种环境介质、同时分析多
种 PAHs 的分析检测方法具有重要意义。本文通过对松花江江水、底泥;污水厂进
水、出水、污泥;海洋空气样品的采集,从具体的萃取方式、萃取时间、溶剂种
类、溶剂量等条件优化预处理方式。以 123 种 PAHs 为研究对象,其中包括 32 种
常规多环芳烃(R-PAHs)、50 种甲基多环芳烃(Me-PAHs)、30 种硝基多环芳烃
(NPAHs),11 种羟基多环芳烃(OH-PAHs),使用 Agilent 7890A-7000B 气相色谱
-串联三重四极杆质谱(GC-MS/MS)重点开发 PAHs 的分析检测方法,调节并确
定了质谱、气相条件,选定定性定量离子对、碰撞能、增益电压等参数。
根据不同基团及分子结构等特征,将目标化合物分为三组进行分析,即R-PAHs、
Me-PAHs、NPAHs 和 OH-PAHs,选用 MRM 模式进行分析发现以上三种方法内各
物质实现完全分离的比例分别达到 94%、70%、95%。标准曲线线性范围在 1-500
ng/mL,每种目标化合物的决定系数 R2 大于 0.99。分析方法的回收率范围在
70 %-112 %之间,加标空白样品的回收率范围在 79 %-114 %之间。
江水中多环芳烃衍生物(SPAHs)的检出限为 0.0037-1.17 ng/L,定量限为
0.0125-3.92 ng/L;底泥和污水厂污泥中 SPAHs 检出限为 0.0037-1.17 ng/g dw、定
量限为 0.0125-3.92 ng/g dw;污水厂进水中 SPAHs 检出限为 0.1868-58.74 ng/L、定
量限为 0.6228-195.79 ng/L,污水厂出水中 SPAHs 检出限为 0.0075-2.35 ng/L、定量
限为 0.0249-5.99 ng/L。123 种 PAHs 的仪器检测方法应用于海洋空气样品的研究所
得检出限为 0.0003-2.94 pg/m3、定量限为 0.0109-9.79 pg/m3。
将 SPAHs 的分析方法应用于流域、污水厂五类样品的测定,发现检出的目标
化合物数量总和高达 53-57 种,除了个别污水厂进水中 NPAHs、OH-PAHs 所占比
例较高外,其他介质中主要组成为 Me-PAHs。123 种 PAHs 分析方法应用于海洋空
气的测定,检测到 46 种 PAHs,∑PAHs 浓度平均值为 217.91 ng/m3,空气中ΣMe-PAHs
所占比例最高,ΣNPAHs、ΣOH-PAHs 浓度比 R-PAHs、Me-PAHs 低 2-3 个数量级。
关键词:多环芳烃;多环芳烃衍生物;气质联用;痕量分析;
- I -
摘 要
Abstract
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) are a type of persistent pollutants with
a wide range of sources in the environment. The Ministry of Ecology and Environment
of my country has included such pollutants into the national environmental monitoring
system. PAHs have been detected in many regions and even polar environmental media,
the concentration level is low, and the north and south poles have an important impact
on global climate change and human survival and development. Because there are many
interfering substances in the environmental samples and there are many types of PAHs,
it will increase the difficulty of detection and analysis to a certain extent. Therefore, it is
of great significance to develop analysis and detection methods that are suitable for
multiple environmental media and analyze multiple PAHs at the same time. This paper
optimizes the pretreatment method based on the specific extraction method, extraction
time, solvent type, solvent amount and other conditions through the collection of
Songhua River water, sediment; sewage plant influent, effluent, sludge; marine air
samples. Taking 123 PAHs as research objects, including 32 regular polycyclic aromatic
hydrocarbons (R-PAHs), 50 methyl polycyclic aromatic hydrocarbons (Me-PAHs), 30
nitro polycyclic aromatic hydrocarbons (NPAHs), and 11 hydroxy polycyclic aromatic
hydrocarbons (OH-PAHs), using Agilent 7890A-7000B gas chromatography-tandem
triple quadrupole mass spectrometry (GC-MS/MS) to focus on the development of
PAHs analysis and detection methods, adjusted and determined the mass spectrum, gas
phase conditions, selected qualitative and quantitative Parameters such as ion pair,
collision energy and gain voltage.
 According to the characteristics of different groups and molecular structure, the
 target compounds are divided into three groups for analysis, namely R-PAHs, Me-PAHs,
 NPAHs and OH-PAHs. The MRM mode is used for analysis and it is found that all
 substances in the above three methods are completely The proportion of separation
 reached 94%, 70% and 95% respectively. The linear range of the standard curve is
 1-500 ng/mL, and the determination coefficient R2 of each target compound is greater
than 0.99. The recovery rate of the analytical method ranges from 70%-112%, and the
recovery rate of the spiked blank sample ranges from 79%-114%.
 The detection limit of polycyclic aromatic hydrocarbon derivatives (SPAHs) in
river water is 0.0037-1.17 ng/L, and the limit of quantification is 0.0125-3.92 ng/L; the
- II -
摘 要
detection limit of SPAHs in sludge and sewage sludge is 0.0037-1.17 ng/L g dw, limit of
quantification is 0.0125-3.92 ng/g dw; the detection limit of SPAHs in the effluent of
the sewage plant is 0.1868-58.74 ng/L, the limit of quantification is 0.6228-195.79 ng/L,
the detection limit of the SPAHs in the effluent of the sewage plant is 0.0075-2.35 ng/L,
the limit of quantification is 0.0249-5.99 ng/L. The detection limit of 123 PAHs
instrument detection methods applied to marine air samples was 0.0003 to 2.94 pg/m3,
and the limit of quantification was 0.0109-9.79 pg/m3.
The analysis method of SPAHs was applied to the determination of five types of
media in watersheds and sewage plants. It was found that the total number of target
compounds detected was as high as 53-57. Except for the high proportion of NPAHs
and OH-PAHs in the inlet water of individual sewage plants, The main components in
other media are Me-PAHs. 123 kinds of PAHs analysis methods were applied to the
determination of marine air. 46 kinds of PAHs were detected. The average concentration
of ΣPAHs was 217.91 ng/m3. The proportion of ΣMe-PAHs in the air was the highest.
The concentration of ΣNPAHs and ΣOH-PAHs was higher than that of R-PAHs,
Me-PAHs are 2-3 orders of magnitude lower.
Keywords: PAHs; SPAHs; GC-MS/MS; Trace analysis
-III-
目 录
目录
摘 要................................................................................................................................I
Abstract.............................................................................................................................II
第 1 章 绪 论................................................................................................................. 1
1.1 课题背景及来源................................................................................................. 1
1.2 多环芳烃概述..................................................................................................... 2
1.2.1 PAHs 物理化学性质..................................................................................2
1.2.2 PAHs 的危害及来源..................................................................................2
1.2.3 多环芳烃衍生物的种类及结构............................................................... 3
1.2.4 PAHs 的转化及降解..................................................................................5
1.3 环境中 PAHs 分析方法......................................................................................6
1.3.1 PAHs 的监测及预处理方法......................................................................6
1.3.2 PAHs 仪器分析检测方法研究现状..........................................................8
1.4 多环芳烃及其衍生物污染特征....................................................................... 11
1.4.1 环境中 PAHs 的分布.............................................................................. 11
1.4.2 环境中多环芳烃衍生物的分布............................................................. 14
1.5 研究目的、意义和内容................................................................................... 16
1.5.1 研究目的和意义...................................................................................... 16
1.5.2 研究内容.................................................................................................. 17
1.5.3 技术路线.................................................................................................. 18
第 2 章 实验材料与方法............................................................................................... 20
2.1 实验仪器与材料............................................................................................... 20
2.1.1 实验设备与仪器..................................................................................... 20
2.1.2 实验材料.................................................................................................. 20
2.1.3 其它特殊试剂与材料............................................................................. 21
2.2 样品采集........................................................................................................... 25
2.2.1 采样点位置............................................................................................. 25
2.2.2 样品采集流程和保存............................................................................. 29
2.3 样品预处理方法................................................................................................ 30
2.3.1 江水样品................................................................................................. 30
2.3.2 底泥样品................................................................................................. 31
2.3.3 污水样品................................................................................................. 31 2.3.4 污泥样品................................................................................................. 32
2.3.5 海洋空气气相样品................................................................................. 32
-IV-
目 录
2.3.6 海洋空气颗粒相样品............................................................................. 32
2.4 质量控制与质量保证(QA/QC)....................................................................33
2.5 计算方法........................................................................................................... 34
2.5.1 检出限定量限......................................................................................... 34
2.5.2 回收率..................................................................................................... 34
第 3 章 123 种多环芳烃的仪器分析方法开发............................................................ 35
3.1 引言.................................................................................................................... 35
3.2 32 种 R-PAHs 的仪器分析方法的开发............................................................35
3.2.1 质谱条件的优化..................................................................................... 35
3.2.2 气相条件的优化...................................................................................... 36
3.2.3 32 种 R-PAHs 分离效果及优化参数......................................................38
3.2.4 标准曲线及检出限................................................................................. 42
3.2.5 精密度及回收率..................................................................................... 42
3.3 50 种 Me-PAHs 的仪器检测分析方法的开发................................................. 43
3.3.1 质谱条件的优化..................................................................................... 43
3.3.2 气相色谱条件的优化.............................................................................. 44
3.3.3 50 种 Me-PAHs 分离效果及优化参数...................................................45
3.3.4 标准曲线及检出限................................................................................. 48
3.3.5 精密度以及回收率................................................................................. 51
3.4 30 种 NPAHs、11 种 OH-PAHs 的仪器检测分析方法的开发.......................51
3.4.1 质谱条件的优化..................................................................................... 51
3.4.2 气相色谱条件的优化............................................................................. 52
3.4.3 30 种 NPAHs、11 种 OH-PAHs 分离效果及优化参数........................ 53
3.3.4 标准曲线及检出限................................................................................. 57
3.3.5 精密度以及回收率................................................................................. 59
3.5 本章小结........................................................................................................... 60
第 4 章 多环芳烃分析方法在环境介质中的应用....................................................... 62
4.1 引言.................................................................................................................... 62
4.2 SPAHs 仪器分析方法在松花江流域样品的应用............................................62
4.2.1 松花江江水中 SPAHs 检出情况............................................................ 62
4.2.2 松花江江水中 SPAHs 的组成分布........................................................ 64
4.2.3 松花江底泥中 SPAHs 检出情况............................................................ 66
4.2.4 松花江底泥中 SPAHs 的组成分布........................................................ 68
4.3 SPAHs 仪器分析方法在污水厂样品的应用....................................................70
-V-
目 录
4.3.1 污水厂进水中 SPAHs 检出情况............................................................ 70
4.3.2 污水厂出水中 SPAHs 检出情况............................................................ 73
4.3.3 在不同污水厂进水出水中 SPAHs 的组成分布.................................... 76
4.3.4 污水厂污泥中 SPAHs 检出情况............................................................ 78
4.3.5 不同污水厂污泥中 SPAHs 的组成分布................................................ 81
4.4 PAHs 仪器分析方法在海洋空气样品的应用..................................................82
4.4.1 海洋空气中 R-PAHs 检出情况...............................................................82
4.4.2 海洋空气中 SPAHs 检出情况................................................................ 82
4.4.3 海洋空气中 PAHs 的组成分布...............................................................84
4.5 本章小结............................................................................................................ 85
结 论............................................................................................................................. 87
参考文献......................................................................................................................... 89
攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果..................................................................103
哈尔滨工业大学学位论文原创性声明和使用权限......................................................104
致 谢............................................................................................................................105
-VI-
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第 1 章 绪 论
1.1 课题背景及来源
多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)来源于有机化合物的不完
全燃烧且在环境介质中普遍存在的半挥发性持久性有机污染物。因其种类多、广
泛分布于环境中并且具有致癌性[1],在世界范围内受到关注。PAHs 被美国环境保
护署,欧洲共同体视为优先控制污染物[2],PAHs 受到若干国家立法的国际管制。
近年来,国内外相继开展了关于 PAHs 的各项研究,包括其在不同环境介质中的污
染现状、分析方法、环境中的迁移及转化、环境及生态的毒性影响、污染源控制
及污染治理等。其中,PAHs 的分析方法是研究的基础,由于环境中此类化合物种
类多、分布广、来源多,使得对分析方法适用性、准确性的要求进一步提高。
PAHs 在环境中会进行迁移,迁移过程使其分布在各地区,并且已有研究表明,
在极地确实发现了持久性有机污染物,例如 PAHs、阻燃剂(FR)、多溴联苯醚
(PBDEs)等,对藻类、生物产生不良得影响[3]。此外,随着光化学反应及生物代
谢作用,PAHs 的转化会产生多种类的多环芳烃衍生物,如硝基多环芳烃及羟基多
环芳烃,尽管该类化合物在环境中浓度较低,但个别物质的致癌性比母体 PAHs
高几倍,具有很高的研究价值。
目前为止,PAHs 的研究更多是围绕 16 种优先控制污染物,检测几十种甚至
上百种 PAHs 的分析方法尚未被应用于流域样品及污水厂样品,甚至是极地环境样
品中,由于个别目标化合物在介质中浓度较低,因此对该类目标化合物的分析方
法要求更为严苛。分析并测定各环境介质中多种 PAHs 及其衍生物为今后对其合理
控制提供多方面支持,为未来水体等环境介质中 PAHs 的研究方法提供了一套较为
全面的参考依据,这些相关的基础研究对环境生态和科学意义重大,同时研究结
果也可以帮助评估 PAHs 对环境生态和人体健康的影响,在一定程度上可以起到保
护自然资源、降低持久性有机污染物对环境及人体危害的目的。
本课题来源于中国极地研究所极地科学 SOA 重点实验室(No. KP201705)。
哈尔滨工业大学国家科学研究创新基金会的辅助项目部分支持了这项研究(编号
HIT.NSRIF.2020030)。
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1.2 多环芳烃概述
1.2.1 PAHs 物理化学性质
多环芳烃(PAHs)是主要由碳和氢元素组成,具有两个以上稠合芳环的一类
有机污染物。共扼体系和分子苯环的排列方式决定了其表现出的特性,例如颜色、
荧光性和溶解性。PAHs 中常见的一般特征是高熔点、高沸点、低蒸气压、极低的
水溶性、较高的辛醇-水分配系数。
按照 PAHs 的物理化学性质可以大致将其分成两类,一类是低分子量的 PAHs
(含有 2-3 个苯环),更容易挥发,对水生生物有毒害作用。第二类为高分子量的
PAHs(含有 4-7 个苯环),不易挥发,但是具有很强的致癌性。
在低蒸气压下,大部分 PAHs,特别是三环或四环的 PAHs,是半挥发性的,
并且很容易通过大气进行远距离运输,它们吸附在诸如黑碳,矿物尘和海盐等颗
粒上或保持在气相中,在土壤中 PAHs 的存留时间更长[4-6]。
1.2.2 PAHs 的危害及来源
PAHs 会对人类产生危害、造成生态系统破坏,它的毒性作用具有可研究的化
学意义。PAHs 在全球范围内分布,并且在所有环境介质中普遍存在,有研究评估
了 PAHs 混合物给人类带来的致癌风险[7]。PAHs 对有机体和人类表现出负面效应,
部分 PAHs 表现出强烈的致癌毒性。例如,苯并[a]芘及其衍生物是致癌性非常强
的 PAHs[8]。同样,苯并[a]蒽(BaA)和苯并芘(BaP)会控制基因的表达,可以
在 100 nM 和更高浓度下刺激人乳腺癌 MCF-7 细胞的失调增殖,增加了女性患乳
腺癌的风险[9]。除此之外,工业食品产品加工过程中也可产生此类环境污染物,例
如,牛奶和奶制品加工和制备过程中会受到不同的热处理,产生 PAHs 引发健康影
响[10]。在 20 世纪 70 年代中期,美国环境保护署(USEPA)根据其毒性、分析能
力和当时的环境发生情况选择了 16 种作为优先污染物[11]。这 16 种 PAHs 经常成
为监测的目标,并已成为全球公认的标准[12]。
PAHs 构成一大类疏水性,半挥发性有机污染物,包括至少两个稠合芳环。PAHs
是所有类型燃烧的副产物,尤其是不完全燃烧的副产物。自然和人为活动都可产
生此类有机污染物,例如煤和石油使用,车辆排放,森林火灾和火山喷发等,化
石燃料、生物质的不完全燃烧及高温热解是 PAHs 广泛释放到环境的主要原因[13]。
一旦释放到大气中,多环芳烃通过远距离运输分散,随后沉积在偏远地区的水,
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哈尔滨工业大学工学硕士学位论文
土壤和沉积物中,也包括南极地区。到目前为止,人为来源对 PAHs 的贡献仍然占
主导地位。
PAHs 最近公布的全球大气排放清单是 2004 年和 2007 年[14]。两项研究均根据
美国环保局的 16 项优先 PAHs 估算全球排放量。估计 2004 年全球多环芳烃排放量
为 52 万吨。2007 年,全球年度大气排放量下降至 504 万吨,主要来源是生物燃料,
包括木柴和作物残茬(60.5%),露天生物质燃烧(农业废弃物燃烧,森林砍伐和
野火,13.6%)和道路机动车辆的石油消耗(12.8%)。亚洲国家占全球 PAHs 排
放量的一半(53.3%),2007 年排放量最大的是中国(106000 吨)和印度(67000
吨),其次是巴西,印度尼西亚,尼日利亚,越南和俄罗斯。Shen[15]等人还计算
了 1960 年至 2008 年全球多环芳烃的历史排放量,并预测了到 2030 年的未来排放
量。根据他们的分析,全球多环芳烃的总排放量在 1995 年达到顶峰,达到 59.2 万
吨,然后在 2008 年下降到 49.9 万吨。到 2030 年,全球温室气体排放量预计将继
续下降 46% - 71%。
1.2.3 多环芳烃衍生物的种类及结构
1.2.3.1 甲基多环芳烃结构及来源
烷基多环芳烃(APAHs)属于以 PAHs 为母环,具有烷基侧链的一类稠环芳香
烃类。由于母环环数以及侧链的碳数不尽相同,APAHs 的种类较多,此外,侧链
在母环上的取代位的不同使得 APAHs 具有更多的同分异构体。研究表明,该类
APAHs 主要来源于石油的挥发和有机物燃烧[16]。APAHs 种类多,以最简单的萘为
例,当侧链为 C1、C2 时,同分异构体数量依次为 2、11 种,如图 1-1 所示。由于
分析过程中此类标准品难以获得,研究中常见的多为甲基取代的多环芳烃
(Me-PAHs)。Me-PAHs 约占 PAHs 排放总量的 50%[17],具有比母体更强的致癌、
致突变性,其中包含部分含氧含硫元素类 PAHs。
图 1-1 萘结构式
1.2.3.2 硝基多环芳烃结构及来源
硝基多环芳烃(Nitro-polycyclic aromatic hydrocarbons,NPAHs)是一个或多个硝
基取代基的一类稠环化合物。由于 PAHs 种类多且硝基的取代位置多,使得自然界
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中有超过上百多种结构的 NPAHs,如常见的 1-硝基萘(1-Nitronaphthalene)、2-硝基
萘(2-Nitronaphthalene)、1-硝基芘(1-Nitropyrene)、6-硝基屈(6-Nitrochrysene)3-
硝基二苯并呋喃(3-Nitrodibenzofuran)等,如图 1-2 所示。
图 1-2 常见硝基多环芳烃结构式
NPAHs 主要有以下两种来源。一种是燃烧所产生的,例如汽车发动机的排放
物中的亲电硝化物质有利于 NPAHs 的形成[18]。另一种是 PAHs 的大气转化,无论
是通过与羟基自由基(·OH)和硝基自由基(·NO3)的气相反应,还是与空气中的
颗粒物的多相反应都可产生 NPAHs[19]。
即使 NPAHs 在环境中的浓度低,但个别 NPAHs 具有更大的毒性,威胁人类
的健康[20-21]。例如,二硝基吡啶是具有致癌性化合物之一[22],而硝基萘是气相污
染诱变性的主要贡献者[23]。
1.2.3.3 羟基多环芳烃结构及来源
燃料燃烧或许多物质的不完全燃烧都可以将羟基多环芳烃(OH-PAHs)释放
到大气中,PAHs 的光化学转化是产生 OH-PAHs 的一种途径。生物过程也可产生
OH-PAHs,人类和动物在接触并吸入PAHs之后,产生的代谢物就包括OH-PAHs[24],
如在尿液、粪便中可以检测到 1-羟基芘[25]。此外,存在于沉积物和土壤中的微生
物,可利用氧化酶将 PAHs 转化为 OH-PAHs 并保存在介质中[26]。常见的 11 种
OH-PAHs 结构如图 1-3 所示。
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图 1-3 常见的 11 种 OH-PAHs 结构式
1.2.4 PAHs 的转化及降解
通过日常生活中化石燃料的燃烧和自然活动释放的 PAHs 广泛存在于各环境
介质中,他们一般不会一直以母体化合物的形态存在于环境中,在各介质中的转
化也会让我们更清楚的认识 PAHs 的性质,对于分析 PAHs 的来源有重要的意义。
PAHs 在大气中会进行光化学反应,产生硝基、氧基和羟基多环芳烃以及许多
其他含氧物质,如醛类和醌类。有研究发现,由于在气相中与羟基自由基发生反
应,母体 PAHs 在大气中的停留时间一般最多为数小时或数天。含有羟基多环芳烃
(OH-PAHs)是通过在 PAHs 上添加羟基自由基而形成的。含有硝基多环芳烃
(NPAHs)不仅可以通过硝酸根自由基与 PAHs 的加成反应以及 OH-PAHs 与二氧
化氮的反应和水分子的损失来生成的。还可以在颗粒相中通过硝酸盐催化 NO2 与
PAHs 反应形成,但是,NPAHs 的产生主要与附近城市空气中氮氧化物有关[27]。
在气相过程中,PAHs 在白天与·OH 反应、在夜间与·NO3 反应。这两个过程取
决于特定的 PAHs 分子。例如,气态萘主要通过与·OH 反应后从大气中去除,而气
态菲主要通过与·NO3 反应而去除。氧,羟基和硝基多环芳烃是主要的转化中间体。
与臭氧的反应和光解在气态多环芳烃的转化中起次要作用。颗粒相关过程通常比
气相过程慢,因此气相 PAHs 的大气寿命通常短于颗粒物上的大气寿命。由于与气
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相相比,其在颗粒物上的停留时间更长,因此直接或辅助的光解作用在与颗粒相
关的 PAHs 的转化中起着重要的作用。在冷凝阶段发生的其他过程中,由于 NPAHs
的健康影响,硝化起着非常重要的作用,其中一些是迄今为止在大气颗粒物提取
物中发现的最强大的诱变剂[28]。
PAHs 的光降解也可以通过直接光解在水中发生或间接光敏过程产生,如单线
态氧(1O2),·OH,和其他反应物在阳光照射的自然水域形成[29]。OH-PAHs 是 PAHs
在水中的主要光化学转化产物之一[30]。溶解的有机碳通过促进反应中间体的形成,
并通过与 PAHs 分子的结合抑制苯并[a]芘等大环芳烃的光降解,从而加速对菲等
小环芳烃的光降解[31]。
由于 PAHs 具有疏水性,因此它们会结合到土壤和沉积物中的颗粒物上。PAHs
也很容易被生物体代谢,PAHs 具有足够的亲脂性以在生物体中生物累积,但它们
也受到生物转化过程的影响,因此不会通过食物链进行生物放大[32]。具有生物降
解 PAHs 作用的微生物存在于土壤和沉积物中,由于 PAHs 具有长距离转移并易于
在海洋沉积物中积累的性质。极地环境中的此类微生物得到了重视,关于公海中
PAHs 的分布及其自然生物衰减的了解还很少。有学者于 2010 年夏季,从楚科奇
高原到马卡罗夫盆地的四个地点收集了沉积物样品分析其中 16 种优先控制的
PAHs 浓度为 2.0-41.6 ng/g dw 的结论,并且 PAHs 的浓度随着沉积物深度的增加和
纬度的增加而降低。在目标物中,所有沉积物中菲的浓度最高。在所有沉积物样
品中都出现了潜在的降解菌,例如破环菌,假单胞菌等,所以 PAHs 和降解多环芳
烃的细菌广泛存在于北冰洋的深海沉积物中[33]。先前的研究已经证实,许多 PAHs
可以被海水中的细菌分解和有效利用[34],PAHs 从大气输送到偏远海洋具有的重要
作用,这些大量的 PAHs 将具有重要而深刻的生物地球化学意义。
NPAHs 和 OH-PAHs 在环境空气中的健康风险比其母体 PAHs 高,但迄今为止
尚未进行广泛的测量,NPAHs 也可作为空气污染源识别和光化学途径的示踪剂。
1.3 环境中 PAHs 分析方法
1.3.1 PAHs 的监测及预处理方法
PAHs 在环境中的存在形式多样,所以针对不同的环境介质监测手段也有所不
同。国家环保部针对不同类型的水样分别制订了采集的相关标准,保证采集样本
的合理性及准确性。通常研究过程中,根据实验要求及研究目的,选择不同水体
类型对应的方法,水样类型包括瞬时水样、混合水样、综合水样、平均污水样等,
对于其他介质(如土壤、植物等样品)中 PAHs 的采集与空气和水体样品相比为容
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易[35]。大气 PAHs 的采样方式分为主动采样(Active sampling)和被动采样(Passive
air sampling,PAS),PAS 被广泛的应用于大气有机污染物的采集。由于 PAHs 在
两相(气相和颗粒相)中均有分布且分配方式对其环境行为有重要影响。目前为
止,气相中 PAHs 多使用吸附介质收集,其中聚氨酯泡沫 PUF(polyurethane foam)
和 XAD-2 为最常用的两种介质;颗粒相中 PAHs 多使用滤膜采集,其中玻璃纤维
滤膜(glass fiber filter,GFF)和石英纤维滤膜(quartz fiber filter,QFF)在实际应
用中最为广泛[36]。
根据不同的采样介质,样品预处理手段也有所不同。由于水体中基质复杂且
干扰物较多,会一定程度上增加分析检测难度,加之水中,例如地表水、江水中
PAHs 通常为痕量水平,且污水样品需要净化,因此,仪器测定前,样品的预处理
净化技术为仪器检测前的关键保障,确保更好的将 PAHs 从水中提取富集,环境水
体中 PAHs 的样品预处理常用的提取技术有以下几种。
液液萃取(Liquid-Liquid Extraction,LLE)是利用目标物在两种互不相容(或
微溶)的溶剂中溶解度或分配系数的差异,经过萃取使得目标物被提取出来的方
法。例如 PAHs 在有机溶剂的溶解度大于在水中的,通常使用正己烷等有机溶剂,
达到使目标化合物从一种溶剂转移到另外一种溶剂中的目的[37]。李晓洁[38]等人选
用正己烷:乙酸乙酯=4:1(V:V)的混合液,通过 LLE 分析水中 16 种 PAHs 和 8 种
多环芳烃衍生物,该方法的加标回收率在 70%-129%之间,标准曲线线性关系良好,
方法稳定。
固相萃取(Solid Phase Extraction,SPE)是目前应用最广泛的预处理方法,SPE
基于固液萃取技术和液相色谱相结合的原理,将吸附剂作为固定相,萃取过程中
的水样作为流动相,在流动相与固定相接触过程中,样品中的目标物化合物就保
留在固定相中,富集过后,再使用适量具有选择性溶剂洗脱获得含有净化的目标
物的洗脱液[39]。固相萃取的方法优化主要从固相萃取柱型、样品流速、洗脱液性
质的选择等方面进行。固相萃取过程中,吸附剂的选取对水中 PAHs 的富集和浓缩
的萃取效率影响很大,有文献表明常用的 C18 吸附剂所产生的萃取效果更好[40]。
固相微萃取(Soild Phase Micro-extraction,SPME)是新型预处理技术[41]。SPE 和
SPME 技术原理相似,SPME 是在 SPE 基础上产生的,应用于具体实验中发现,
SPME 对水体中 PAHs 的预处理具有操作简单、快速采样萃取浓缩于一体的优点,
因其对于个别的化合物选择性差且价格昂贵,不适合大批量处理样品时使用[42]。
Stankov-Jovanovic[43]等人使用新型吸附剂运用 SPME 及气相色谱质谱分析水样中
16 种优先 PAHs,结果表明萘定量限为 0.717 ng/L,苯并[k]芴为 9.459 ng/L,满足
PAHs 的分析技术。潘永红[44]等人在分析饮用水和地表水样中 6 种 PAHs 的过程中
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也应用到了 SPME。采集的 2002-2005 年韦德海(70°43.8'S,8°25.1'W)雪样本通
过 SPME 提取少量的雪熔融后的水样品(5mL),使用气相色谱-质谱法分析 PAHs,
发现 4-6 环 PAHs 的分析方法回收率较低,雪中的 PAHs 浓度在 26–197 ng L-1 之
间。经确定,最主要的物质是萘、1-甲基萘、2-甲基萘和菲,其中萘占 PAHs 总量
的 82%。利用反向轨迹统计数据和南极洲及其周围地区燃烧源的可用排放数据,
研究了雪中 PAHs 的潜在排放源。已发现该地区与污染源(船舶和研究站)的距离
与雪中 PAHs 的浓度有关,没有迹象表明有洲际运输或海洋资源[45]。
超声辅助萃取(Ultrasonic assisted extraction,UAE)利用超声波辐射产生的振
动来加速目标化合进入萃取溶剂的方法。一般来讲实验过程中将样品和萃取溶剂
放在密闭容器中,调节好频率,通过设备产生的超声波引发混合液的液面波动,
将产生的能量作用于样品中的化合物将其从中分离出进入萃取液中,此方法具有
萃取效率高,节省溶剂,操作条件简单的优势,此方法已应用于水体、空气及土
壤样品中 PAHs 的提取。王梓[46]等人使用 UAE 配合乙酸乙酯:丙酮=1:1 混合液对污
泥样品中的 PAHs 进行萃取,萃取时间 1 h,通过硅胶柱的净化采用气相色谱-质谱
法测定了 12 种 PAHs,检出限为 2.29-14.50 ug/kg,回收率为 54.9%-108%。
加速溶剂萃取(Accelerated solvent extraction,ASE)通过升高温度和提高压
力的手段,增大目标化合物在溶剂中的溶解度,达到提高萃取效率的目的,ASE
主要的应用于固体样品或半固体样品中的萃取。在环境大气中 PAHs 萃取也可以使
用 ASE,除此之外索氏萃取、超声萃取、微波辅助萃取(MSE)等也经常被用于
预处理过程中。为了除去样品中干扰物、提高色谱柱的分离性、降低色谱柱污染
风险,萃取液的净化十分有必要,主要包括硅胶柱、硅胶氧化铝柱、C18-硅胶柱
等层析手段。
1.3.2 PAHs 仪器分析检测方法研究现状
PAHs 的仪器检测技术是 PAHs 分析非常重要的环节,环境介质中痕量的 PAHs
的检测国内外已经有一定程度的研究,根据不同的分析介质、不同目标化合物的
性质及预处理手段选取会影响仪器分析检测方法的选择。目前为止,应用最广泛
的包括气相色谱(gas chromatography,GC)和液相色谱(liquid chromatography,
LC)等多种仪器用于分析环境中多种 PAHs。
1.3.2.1 气相色谱
对于 GC 分析的检测器,最常用的包括火焰离子化检测器(FID)、电子捕获
检测器(ECD)、质谱(MSD)检测器,傅里叶变换红外光谱(FTIR)应用不多。
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电子轰击(El)电离技术已被广泛使用,特征性的碎片化可以识别 PAHs,另一种
技术是基于负离子的化学电离(CI),热电子被具有高电子亲和力的分子竞争性
捕获。GC 对大气环境中 PAHs 的检测分析中应用比 HPLC 多,因其具有检测速度
快,成本低的特点,但 GC 对样品前处理要求较高;对于前期处理水平较低的样品,
使用 HPLC 所体现的分离性也很好,且 HPLC 操作条件设定灵活,便于分析低挥
发性 PAHs[47]。
王丹华[48]等采用 GC 测定水样中 8 种 PAHs,线性范围在 0.1-10 ug/L 之间,检
出限达到 0.001-0.03 ug/L,方法回收率在 85%以上。Beiranvand[49]等人开发的真空
辅助全蒸发固相微萃取(VA-TV-SPME)技术与 GC-FID 结合使用用于测定河水样
品中 PAHs 的方法,在最佳实验条件下,校准曲线在 0.015-2 μg/ml 的区域内呈线
性(R2> 0.996),LOD 范围在 0.3-5 ng/ml,相对标准偏差为 6.1-7.5%。
全二维气相色谱(GC×GC)是一种新的多维色谱分离技术,最近应用广泛,
具有灵敏度、分辨率高、峰容量大、分析时间短且定性定量更可靠的优点。有学
者利用二维气相色谱火焰离子化检测仪(GC×GC-FID)和二维气相色谱-飞行时间
质谱联用技术(GC×GC-TOFMS)研究了城市大气颗粒相中的 PAHs,平均颗粒相
中 PAHs 浓度在 40-100 ng/m3 范围内[50]。在复杂基质的分析中,可将飞行时间(TOF)
可与 GC×GC 结合,即二维气相色谱-飞行时间质谱联用技术(GC×GC-TOFMS)。
有文献使用 GC×GC-TOFMS 建立了测定重馏分油中 16 种 PAHs 分析方法[51],该方
法具有响应速度快的优点。
1.3.2.2 气相色谱质谱法
早在 1992 年就有使用气相色谱质谱法(GC-MS)定性和定量分析了重庆可吸
入颗粒物中 PAHs 的研究,研究发现 Me-PAHs 存在于重庆大气之中,且具有的量
约占全部 PAHs 的 1/3[52]。Cochran[53]等人使用离子源的气质联用(GC-EI-MS)测
定的大气颗粒相中 PAHs 的仪器 LQD 为 6-34 pg,衍生的 OH-PAHs 的 LOD 为 1-21
pg。对于 NPAHs,使用负离子化学电离(GC-NICI-MS)的 LOD 为 1-10 pg。
何大双[54]等人利用 GC-MS 对加拿大阿萨巴斯卡地区泥炭柱的 35 个泥炭样品
的 PAHs 浓度进行了测定分析。复杂环境有机基质中 PAHs 的检测多使用热解与气
质联用(Py–GC / MS)的快速方法,例如检测溶解的有机物,腐殖质和黑碳中的
PAHs,此方法能够检测多达七个环的 PAHs,在监视农业和环境污染方面具有重要
意义[55]。
Hamid Reza Sobhi[56]开发了一种由超声辅助萃取与分散液-液微萃取的预处理
方法提取土壤样品中 PAHs,再通过 GC/MS 检测目标物。进样量 1.0 µl 并评估了
包括超声提取时间,初始提取和分散剂溶剂及其各自体积在内的几个影响参数,
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以达到最佳条件。在最佳条件下,获得了多环芳烃的定量限(2.5-4.0 ng / g)和线
性范围(r2≥0.98)。通过加标样品的相对回收率实验评估了该方法的准确性,结果
范围为 81%至 92%,相对标准偏差(RSD)在 4.8-15.9%的范围内。
1.3.2.3 气相色谱二级质谱法
气相色谱-三重四极杆串联质谱法(GC-MS/MS)是近年来应用于环境样品中
PAHs 测定的最多方法。有学者利用了同位素稀释法测定 16 种 PAHs,对比
GC-MS/MS 与 GC-MS 用于测定石化企业周边空气中 PAHs 的选择性,结果表明,
GC-MS/MS 的检出限和定量限更好。GC-MS/MS 能够很好地解决内标受到杂质干
扰问题,提高测定结果的准确性[57]。Nadia Crini[58] 等人利用液液萃取和 GC-MS/MS
结合的方法测试了市政和工业处理厂废水中 PAHs 的浓度,发现在市政和工业排水
中浓度最大值分别为 850 ng /L 和 340 ng /L。
张玉凤[59]等人使用 GC-MS/MS 测定海洋沉积物中的 35 种 PAHs,方法的加标
回收率范围为 71%-105%,样品中 PAHs 单体组分含量在 0.25×10-9dw-30.1×10-9dw
之间。除了环境样品外,GC-MS/MS 还被使用于保健食品添加剂中 PAHs 的测定[60]。
1.3.2.4 液相色谱类分析方法
高效液相色谱(high performance liquid chromatography,HPLC)的使用起源
于 20 世纪 70 年代,具有良好检测液体混合物的性质,使用液体流动相,在高压
传输系统的作用下,将流动相(不同极性溶剂和缓冲液)以一定速度通过色谱柱,
实现目标化合物的分离,分离后,通过检测器对样品进行定量定性分析。对于 HPLC
分析的检测器,最常用的是紫外光谱(UVD)、荧光检测器(FLD)、二极管阵
列检测器(DAD)和质谱检测器(MS)等,FLD 的灵敏度比 UVD 检测高约 20-320
倍,比 MS 高 0.8-50[61]。用于分析大分子量、稳定性差的 PAHs 效果更好。此外,
超高效液相色谱(Ultra-Performance Liquid Chromatography,UPLC)也被应用于
PAHs 的检测,UPLC 借助于 HPLC 的理论及原理,运用小颗粒填料优化色谱柱、
增加了分析灵敏度及色谱峰容量,是一种快速检测的新技术,具备缩短了分析时
间、减少了溶剂用量、降低了分析成本等优点。
王超等人[62]使用液液萃取和 LC-DAD 的检测方法测定了水中 16 种 PAHs,检
出限 0.02-8.0ng/ml,回收率在 84.2-108.5%。Wang 等人[63]使用固相萃取和 LC-DAD
的检测方法测定了水中 PAHs,检出限 0.005-0.020 ng/ml,回收率在 78.7-118.1%。
Tomohiro Hasei[64]等人开发了从杂质中高效纯化 NPAHs,以及使用 HPLC 和二
维 HPLC 建立了将 3,9-二硝基荧蒽和 1,3-二硝基芘,1,6-二硝基芘和 1,8-二硝基芘
这类同分异构体彼此分离的分析方法,并应用于表层土壤和空气中的颗粒样品中。
液液萃取和固相萃取的预处理方式和HPLC检测结合分析水中PAHs 为常用的分析
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手段,由于 PAHs 溶液具有很强的荧光性可以选择 FLD 检测器,其中液液萃取和
HPLC-FLD 检测水体中 15 种 PAHs 的重现性好,可以达到 9.09%-29.33%[65]。有学
者使用 HPLC-FLD 检测仪分析了空气颗粒物、烟灰内 12 种 NPAHs,检测限在
0.03-0.5 ug/g 的范围内[66]。
除此之外,质谱法(MS)也经常与液相色谱联用,更好的对目标化合物进行
分析。薛洪海[67]等人使用 CI 源超高效液相色谱串联质谱仪(UPLC-MS)研究了水
中 2 种典型 NPAHs,选用多反应监测模式定性定量分析 1-硝基芘和 1,8-二硝基芘,
发现其线性范围依次为 0.72-12 μg/L 和 0.48-48 μg/L,相关系数大于 0.9990,回收
率可靠,方法检出限依次为 0.21 μg/L 和 0.15 μg/L,定量限依次为 0.72 μg/L 和 0.26
μg/L。Frank Onyemauwa[68]等人提出了一种利用酶消化和固相萃取技术结合,然后
进行 LC-MS 分析的方法来同时定量 3 ml 尿液样品中的 16 种 OH-PAHs,定量限在
0.002-0.010 ug/L 之间。
综上所述,随着仪器水平的不断提高,对 PAHs 的分析检测方法的检出限的要
求也更加严格,在优化仪器参数的基础上,力求分析检测更多种 PAHs 目标化合物
将成为研究的重点。目前的分析主要建立在对 16 种美国 EPA 优控 PAHs 的分析研
究,使用常规 LC 和 GC 方法,研究学者对更高分子量的 PAHs 和烷基取代的 PAHs
异构体的仪器检测手段更感兴趣[69]。Me-PAHs 如甲基菲、甲基萘等多和 16 种优先
控制多环芳烃建立在一种方法内进行检测[70]。为了分析不同条件下的 NPAHs,超
过 90%的方法是气相色谱-质谱联用[71]、高效液相色谱-荧光检测联用[72]和质谱法
[73]。环境样品中的 NPAHs、OH-PAHs 处于痕量水平,仅为其母体 PAHs 的百分之
十几,甚至百分之一,因此常规检测器很难获得令人满意的灵敏度。质谱法中尤
其是串联质谱法(MS/MS)和高分辨率质谱法[74],由于其高灵敏度和特异性而倍
受青睐。尽管荧光检测很灵敏,但 NPAHs 本身甚至微弱甚至没有荧光,所以在进
行荧光检测之前,需要先进行柱前或在线荧光衍生化,检测不够方便,因此,研
究环境介质中 NPAHs、OH-PAHs 仪器分析方法有待完善。
1.4 多环芳烃及其衍生物污染特征
1.4.1 环境中 PAHs 的分布
环境体系由多部分组成且 PAHs 在多地区、各环境介质中分布广泛。PAHs 属
于半挥发性有机化合物,源自化石燃料不完全燃烧及生物质燃烧,由于 PAHs 的半
挥发性以及对气溶胶有机物吸附的特征,气体-颗粒分配影响其 LRT 和环境归宿
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[75-76],PAHs 通过大气迁移循环和干湿沉降过程的重新分配[77],导致该类化合物的
出现在海洋大气中[78],海水[79]等其他介质中。在流域、海洋水体、大气、土壤、
沉积物等介质中浓度差异较大,近年来,PAHs 在环境中的污染特征研究较为全面
且深入,研究多集中于对优先控制污染物分布的分析及探讨。鉴于全球变暖背景
下全球污染物运输路线的变化,LRT 的作用可能会加强使偏远地区 PAHs 的污染。
在对太湖流域地表水中 16 种 PAHs 的研究中发现每种目标化合物的浓度范围
在<LOQ-949 ng/L 之间,这表明在实施环境管理措施后,PAHs 污染水平有所降低。
污水处理厂污水和工业废水表现出较高的∑PAHs 浓度(分别为 880 ng/L 和 642
ng/L),且该类样品与地表水中 PAHs 的组成相似且存在季节性变化[80]。印度恒河
流域含水层沉积物样品中检出了较低和中等分子量的 PAHs,例如萘,菲和荧蒽,
检出率依次为 79%,36%和 13%。地下水中的 PAHs 浓度水平大约比河水低五倍[81]。
马万里[82]等人在对松花江水环境中 15 种 PAHs 的研究发现,水样和底泥中含量分
别为( 73. 7 ± 27. 8) ng/L 和( 127 ± 117) ng/g,低环的 PAHs 主要存在于水样中,高
环的 PAHs 主要存在于底泥样品中。
Ren[83]等人利用蓝粘胶(BR)吸附 PAHs 测得东海该类化合物的浓度范围为
70.22-71.40 ng/L,南海的浓度范围为 30.40-85.06 ng/L。Nizzetto[84]等人测定了大西
洋开阔海域中表层海水中 PAHs 的浓度范围为 0.058-1.07 ng/L,且大部分的 PAHs
都是在溶解相中检测到的。Cai[85]等人对普里兹湾 PAHs 的从表层到 3500m 深海水
的垂直分布进行研究发现 PAHs 的浓度水平从低于检测限到 14 ng/L,平均值为 2.9
ng/L,浓度最高值、最低值分为位于水深 50m、707m 处。由此可见,河流、海水
环境等水环境中均受到 PAHs 一定程度的污染。
由于低分子量 PAHs 与·OH 反应,使得其在空气气相中停留时间变短[77],但
高纬度地区的大气·OH 浓度较低,低分子量 PAHs 的降解降低[86]。此外,大气沉
降还会导致气相和气溶胶相 PAHs 运输过程中浓度的降低[87]。因此 ,PAHs 在大气
LRT 期间比大多数其他持久性有机污染物更不稳定,这些大气中 PAHs 的消耗过
程将限制远程运输到南极洲等偏远地区的作用,如南大洋或南设得兰群岛这样的
区域,仍然缺乏对空气中 PAHs 的连续监测,由于 LRT 和净沉积,将在南极、北
极汇集,还可通过大气沉降进入该区域的海水中,这有助于提高我们对 PAHs 环境
行为的认识。
2014 年夏季,秘鲁(南美洲)国家南极研究考察期间通过研究船收集了 6 对
海洋边界层空气(气相和颗粒相),采样点位于南设德兰群岛和南极半岛之间的
布兰斯菲尔德海峡,共研究了大气中 15 种 PAHs。大气中∑15PAHs 的浓度范围为
3.75 至 8.53 ng m-3 气相 PAHs 浓度(2.39 至 6.89 ng m-3)比颗粒相浓度(0.90 至 1.75
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ng m-3)高得多。总体而言,布兰斯菲尔德海峡的 PAHs 主要以三到四环为主,例
如 Fl,Phe,Flu 和 Pyr,它们主要被检测在气相中(占Σ15 PAH 的 65%–76%),
其中 Phe 是气相和颗粒相中浓度最高的化合物(占Σ15 PAH 的为 40%-54%);五
环至六环的 PAH 占Σ15 PAH 的 6%–14%[88]。
有研究于 2005、2008、2009 年夏季在南大洋(威德尔海,贝林斯豪森和布兰
斯菲尔德海洋)进行了海洋大气巡航采样,于 2005、2009 年夏季在利文斯顿岛(南
设得兰群岛)陆地大气样品采集,分析了 13 种常规 PAHs 和 4 种 Me-PAHs,得到
布兰斯菲尔德海洋和威德尔海北部的大气浓度比贝林斯豪森海的浓度高的结论。
在气相中,南大洋和利文斯顿岛的 PAHs 分布主要由低分子量为主(如菲和荧蒽),
菲是海洋和陆地大气中检测到的浓度最高的化合物。南大洋内的威德尔海,贝林
斯豪森和布兰斯菲尔德海洋ΣPAHs 浓度范围依次为 0.03–4.17 ng/m3、2.38–4.36
ng/m3 和 1.68–9.46 ng/m3。在利文斯顿岛陆地位置,ΣPAHs 浓度为 1.02-4.49 ng/m3。
在颗粒相中,主要以低至中等分子量的 PAHs 为主(例如菲、荧蒽、芘、甲基菲,
二甲基菲),它们的贡献约占 PAHs 总数的 60%,其中高分子量 PAHs 的贡献更
高。威德尔海,贝林斯豪森和布兰斯菲尔德海洋ΣPAHs 浓度范围依次为 0.041–0.089
ng/m3、0.42–6.76 ng/m3 和 0.08–2.01 ng/m3,在利文斯顿岛陆地上ΣPAHs 浓度为
0.013–0.046 ng/m3 仅考虑母体化合物。对 PAHs 的气-颗粒分配的评估表明,颗粒
相浓度较低。在海洋上,大气浓度与温度相关性不大,这与 PAHs 的远距离大气迁
移的重要作用一致。然而,在利文斯顿岛的陆地上,当温度升高时,PAHs 的气相
浓度会随着局部扩散源的存在而增加[89],这项研究是第一个报告南极洲南部海洋
大气中 PAHs 分布的研究。
有研究显示,南极洲土壤样品中主要检测出低环的 PAHs,如萘、菲、荧蒽、
芘等。从南极的一组群岛上测定的地衣,苔藓和草地样品中也存在低环的 PAHs,
证实了持久性有机污染物 PAHs 具备远距离大气迁移的能力[90-91]。
在南极洲和南大洋,沉积物中也检测到 PAHs[92],在这样一个偏远地区的陆地
和海洋隔室中的存在表明,远距离大气迁移以及随后的冷阱诱导的大气沉降可以
解释观察到的南极洲 PAHs 水平[93]。Xue R[94]等人报道了南极洲普里兹湾(位于南
大洋的印度部分,属于东南极边缘的第三大陆架海,位于约 70°E 和 80°E 之间采
集的海洋沉积物中 PAHs 的浓度。总 PAHs 浓度范围为 12.95 至 30.93 ng/g,平均
值为 17.99 ± 5.57 ng/g。两环和三环 PAHs 是普里兹湾大多数采样站中发现的最丰
富的化合物。发现远距离大气迁移在确定这里采样的沉积物中 PAHs 的空间分布方
面发挥了重要作用。然而,海洋运输和融化冰川的释放也被发现影响南极洲东部
沉积物中的 PAHs 分布。沉积物中 PAHs 的垂直迁移随深度呈下降趋势。PAHs 浓
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度与沉积物参数之间的相关分析表明,PAHs 与粒度的相关性较差,但与总有机碳
呈正相关,表明在向远程环境转移过程中的复杂。定性和定量分析的结果表明,
这里取样的 PAHs 主要来自生物质燃烧,交通排放和石油来源的混合物。
此外,在第二十九届 2013 年 11 月意大利南极科考期间,在南极洲东部 GV7
站点(70°41′'S,158°52′'W)进行了 60 cm 长的深雪及碎屑岩芯的采集,16 种 PAHs
在冰芯中的浓度在 3.50-7.8 ng / L,最高浓度为 9 ng / L,与在过去十年(2000-2010
年)的研究相比,此地点 PAHs 在冰芯中的浓度几乎恒定在 6.5 ng / L[95]。PAHs 也
在生物鱼类和无脊椎动物中检测到,其中,在 2009 年夏季收集了来自南极洲的鱼
类样本,在鱼类肌肉中检测出Σ24PAHs 6–27 ng/g ww (湿重)[96]。
1.4.2 环境中多环芳烃衍生物的分布
1.4.2.1 甲基多环芳烃在环境中的分布
由于 PAHs 来源广泛,Me-PAHs 的研究多与 PAHs 母体一同检测分析,且
Me-PAHs 的种类一般低于母体 PAHs,在分析中常以总浓度进行表示,其广泛存
在于环境介质中,浓度也略有差异。
燃烧源的直接排放使之在大气及颗粒物中均能被检测到,2001 年 7 月在巴塞
罗那东北 15 公里的马斯诺港口大气中检测到气相中的 PAHs 总浓度(10.9-24.4
ng/m3)高于颗粒相中的 PAHs 浓度(2.2-4.6 ng/m3),其中包括甲基菲、二甲基菲、
二苯并噻吩、甲基二苯并噻吩等 Me-PAHs[97]。对伊拉克苏莱曼尼亚市空气中颗粒
物(PM10)43 种 PAHs 的研究中就包括多种 Me-PAHs,不同采样点的 PAHs 总浓
度在 9.3 至 114 ng/m3 范围内[98]。
此外,在水体、土壤、沉积物中均检测到 Me-PAHs。以中国缺水地区的河流
系统-海河系统为研究对象,发现 Me-PAHs 在溶解相、颗粒相中的浓度水平依次为
0.02-0.40μg / L、0.32-16.54μg/ g,16 种优先控制 PAHs 在溶解相、颗粒相中的浓度
水平依次为 0.16-1.20μg / L、1.56-79.38μg / g,分析发现废水处理厂(WWTP)废
水被认为是河水中 Me-PAHs 的主要来源[99]。在北京三个废水处理厂进水中检测到
了 4 种 Me-PAHs,即 2-甲基萘、1-甲基荧蒽、2,6-二甲基萘、3,6-二甲基菲,2-甲
基萘的浓度为 112.6±20.4 ng/L 是 4 种 Me-PAHs 中最高,发现随着芳香环数目的增
加,Me-PAHs 的浓度降低[100]。
Me-PAHs 在土壤领域的污染分布程度知之甚少。Chen[101]等人分析了来自长江
三角洲(YRD)地区的 11 个地点采集样品中的 18 种 Me-PAHs,Me-PAHs 的总浓
度为 5.5 至 696.2 ng / g dw,其中甲基萘和甲基菲占成分的 70%以上。较低分子量
Me-PAHs 的空间分布与农作物秸秆燃烧和工业活动产生的排放和沉积有关,而较
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哈尔滨工业大学工学硕士学位论文
高分子量 Me-PAHs 的空间分布更多地取决于土壤中总有机碳(TOC)的含量。在
2-(β)位置被甲基取代的异构 Me-PAHs 的浓度明显高于在 1-(α)位置被取代的
MPAH 的浓度。取自法国北部高度工业化地区的三条运河内沉积物样品中 16 种母
体 PAHs 和 18 种 Me-PAHs 的检测,关于 Me-PAHs,发现每种物质浓度均低于 1 mg
kg-1 dw,范围从不可检测的水平到数百μgkg-1 dw。Sensée,Deûle 和 Scarpe 沉积物
中的Σ18Me-PAH 平均浓度分别为 1.3、1.3 和 4.6 mg kg-1 dw,对于这三个位置,
发现Σ18Me-PAHs 的深度剖面与Σ16PAHs 相关(R2= 0.74,p <0.01)[102]。
1.4.2.2 硝基多环芳烃在环境中的分布
大气中 NPAHs 的研究多集中于光解速率常数[103-104]以及排放源处的浓度。
Karavalakis[105]等人 2011 年研究表明生物柴油的使用降低,但排放物中 NPAHs 浓
度有所增加,1-硝基菲和 6-硝基苯并[a]芘是主要的 NPAHs,而其他诸如 3-硝基荧
蒽和 7-硝基苯并[a]蒽的含量低于检测限。燃烧装置(模拟,柴油或汽油车辆和发
电厂)排放物中的 NPAHs 浓度通常比其相关的 PAHs 低 1-2 个数量级[106]。
研究有研究表明,NPAHs 的浓度远低于其环境中的母体 PAHs。根据国内外
研究显示,NPAHs 广泛存在于土壤[107]及空气[108]中,甚至在冷冻肉(包括鸡肉,
鲑鱼等)也被检测到[109]。NPAHs 在气相和颗粒相中的分布取决于环数和环境温度。
通常,具有较少环的 NPAHs 的沸点较低,因此它们更容易挥发,一般存在于空气
中的气相中。例如,四环 NPAHs(例如 1-硝基芘,2-硝基荧蒽和 7-硝基苯并[a]蒽)
主要存在于颗粒相中,而 9-硝基蒽这类三环化合物在颗粒相和气相均存在,像 1-
硝基萘和 2-硝基萘的二环硝基-PAHs 几乎全部以气相形式存在[110]。
Liu[111]等人对 2013-2014 年间从中国九个城市采集的 PM2.5 样品中的 PAHs 和
NPAHs 的研究表明,NPAHs 的浓度比对应母体浓度低一两个数量级。与夏季相比,
冬季中母体 PAHs 浓度增加了 10 到 80 倍。然而 NPAHs 在四个季节的平均大气浓
度都相似,其中 9-硝基蒽的浓度较高,占总 NPAHs 的比例较大。2007 年夏季和
2008 年冬季在日本东京市交通路明治街水平 150 m 处采集的大气颗粒相样品显示
1-硝基芘浓度分别为 8.0 ± 2.4 fmol/m3、36 ± 15 fmol/m3,2-硝基芘浓度分别为 71 ±
64、196 ± 182 fmol/m3,冬季 NPAHs 浓度高于夏季[112]。Vincenti M[113]等人在 2001
NPAHs,测定后发现只有最易挥发的 NPAHs(硝基和二硝基萘),单 NPAHs 浓
度在 1-200 fg / m3 范围内变化,NPAHs 分布取决于取样日,而不取决于同一取样
期内的粒径分数。
相对于上述环境介质,NPAHs 在水体的研究较少。有文献称在城市淡水环境
中也检测到 NPAHs,尽管 NPAHs 的数量很少,以 pg/L 的浓度存在。H.F. Nassar[114]
等人在埃及尼罗河和埃斯梅利亚运河中检测到母体 PAHs 及 NPAHs。在对加标的
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哈尔滨工业大学工学硕士学位论文
淡水基质中 NPAHs 的稳定性研究中发现 NPAHs 在淡水环境中寿命不长,这表明
在淡水样品中发现的 NPAHs 来自于 PAHs 的大气转化后的沉降[115]。
1.4.2.3 羟基多环芳烃在环境中的分布
羟基多环芳烃的分析多集中在定量测定生物标志物的研究中,用以评估其致
癌性以及对人体暴露的相关风险,涉及到毒理学等[116-117]。PAHs 在人类和动物体
内为主要代谢产物之一,例如,对人类和动物体尿液样本中 PAHs 代谢产物的研究
颇多[118-119]。Zhou[120]等人从中国,印度和美国采集的 183 份牛尿样品中分析 15 种
OH-PAHs,发现主要目标化合物羟基芴和羟基菲浓度中位值依次为 1.2 ng/mL、1
ng/mL。
OH-PAHs 在全球传输中产生,除了在光化学反应领域被研究,并在大气、水、
土壤等环境介质中检出。Barrado[121]等人在西班牙马德里郊区对一年气溶胶样品的
检测中发现 2-羟基菲的浓度范围为 12-200 pg/m3,1-羟基芘的浓度范围为 3-60
pg/m3,并且发现它们的变化与母体菲和芘的含量直接相关,此外还取决于天气条
件,尤其是温度和大气压。Wang[122]等人在海水中也检测出 2-羟基菲、3-羟基菲、
2-羟基芴、3-羟基芴等 12 种 OH-PAHs,总浓度范围为 0.0387-1.0741 ug/L,绝大多
数 OH-PAHs 均能被检出,对比不同来源样品,发现靠近珠江口的海水样品中
OH-PAHs 的浓度较高。Gao[123]等人采集的华南珠江三角洲(PRD)土壤样品检测
得到 9 种 OH-PAHs 总浓度范围为 0.36-252 ng / g(中位数:5.98 ng / g),其中菲衍
生物为主要成分约占 70%。在不同的土地利用类型中,9 种 OH-PAHs 总浓度的中
位数居住土壤>垃圾填埋土壤>工业土壤>农业土壤>林业土壤>饮用水源土壤。
相关性和主成分分析表明,珠三角土壤中的 OH-PAHs 可能源自其母体 PAHs 在大
气或土壤中的降解,而不是直接来自与母体 PAHs 相同的来源。由于 OH-PAHs 成
因复杂、认识较晚,多数研究处于起步阶段,目前仍需要大量环境研究和理论支
撑,才能进一步明确其在环境中的转化过程和行为。
1.5 研究目的、意义和内容
1.5.1 研究目的和意义
近年来,持久性有机污染物已经在各种环境区域(空气,水,土壤,沉积物)
中被观察到,并且由于它们的物理化学性质可以在海洋和陆地食物网中积累。随
着社会经济发展及人民生活水平的提高,导致了PAHs排放源的增多。PAHs排放到
大气环境中,导致PAHs在大气环境中残留、富集并随大气运动而迁移转化,当过
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哈尔滨工业大学工学硕士学位论文
量的PAHs在大气环境中逐渐积累,浓度达到一定程度就会威胁人类的身体健康和
生命安全,而且还会随着大气运动对周边地区、水环境、土壤环境造成污染,危
害全球的生态环境。各界各国对极地科学研究极其重视,随着PAHs的区域和全球
尺度大气迁移的研究逐步的深入,有研究表明PAHs存在于极地和偏远的环境中,
而且有研究证实此现象很大部分可能由大气的长距离迁移导致,由此可见,对环
境中PAHs的研究刻不容缓。
环境样品的分析方法对探究介质中PAHs分布及污染特征起到至关重要的作用。
分析方法主要从样品的采集、预处理、仪器检测分析几部分入手,已知的PAHs以
及衍生物种类多,在保证最大程度的提取待分析物质的前提下,检测手段是对目
标化合物定性定量分析的重点。目前为止,还未有根据不同PAHs基团分类检测介
质中上百种PAHs的检测方法,且像南北极这样环境介质中PAHs浓度本就较低的地
区对监测的要求更为严格,因此开发出灵敏度高、适用性好的分析检测方法研究
环境中PAHs的分布有重要意义。为后续明确和探知其在环境介质中的组成、分布、
来源、变化规律及其环境归宿相关的研究提供基础支持。
1.5.2 研究内容
通过采集松花江流域样品(江水和底泥)、污水处理厂样品(进水、出水、污
泥)及海洋空气样品,针对样品特性及采样方法优化预处理方法,本研究重点开
发 123 种 PAHs 及其衍生物的仪器分析检测方法,选用型号为 Agilent 7890A-7000B
气相色谱-串联三重四极杆质谱(GC-MS/MS)开发 PAHs 的分析方法,调节最优
仪器参数,评估方法的适用性,明确 123 种 PAHs 及其衍生物的检出限、定量限以
及分析方法的回收率,将开发的仪器分析方法应用于上述样品中,阐明介质中该
类目标化合物的检出情况、分布及测定结果。
1.5.2.1 不同环境介质样品的采集及预处理的优化
松花江流域江水样品采用自动采样装置采集,选用液液萃取及硅胶层析柱净
化方法进行样品的预处理;污水处理厂样品进水、出水样品采用固相萃取及硅胶
层析柱净化方法进行样品的预处理,底泥污泥采用震荡萃取方式进行样品预处理,
由于海洋空气样品采样技术特殊为高容量固相萃取技术,此采集技术属于大体积
采样技术,选取原位超声波预处理方法进行实验,优化实验过程使用溶剂及进行
样品采集前主体柱净化实验,降低柱体对样品的干扰。以上实验前都在样品中加
入 PAHs 的内标用以校正实验及仪器测定的误差。
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哈尔滨工业大学工学硕士学位论文
1.5.2.2 123 种 PAHs 及其衍生物的仪器分析方法的开发
以 123 种 PAHs 及其衍生物为研究对象,根据苯环上不同基团的特征,将 PAHs
分为四组,分别为 32 种常规(包含优先控制的 16 种)多环芳烃(R-PAHs)、50
种甲基多环芳烃(Me-PAHs)、30 种硝基多环芳烃(NPAHs),11 种羟基多环芳烃
(OH-PAHs);另外,由于不同基团及分子结构不同,其理化性质差异较大,导致
PAHs 在气相色谱条件差异较大,所以,将 123 中 PAHs 分为三组进行分析,即
R-PAHs、Me-PAHs、NPAHs 和 OH-PAHs。选用 GC-MS/MS 对 PAHs 仪器测定方
法进行建立和优化,使用目标化合物单标及配制混标溶液进样,调试仪器气相色
谱条件、质谱条件,优化并确定 123 种 PAHs 定性、定量离子对及碰撞能,保证其
分离效果。设定了浓度梯度为 1 ng/mL、5 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL、50 ng/mL、
100 ng/mL、200 ng/mL、500 ng/mL 8 个浓度梯度的标准曲线,确定标准曲线线性
及方法检出限,评价该方法的准确性。
1.5.2.3 多环芳烃的分析方法在样品中的应用及检出情况
采集松花江流域样品(江水和底泥)、污水处理厂样品(进水、出水、污泥)
及海洋空气样品经过预处理技术的提取和净化,通过 GC-MS/MS 的检测分析,通
过对比样品谱图与标准样品谱图、出峰时间对目标化合物进行定性定量分析,最
终确定各类化合物在样品中的检出情况,通过计算确定实际环境样品中 PAHs 的浓
度及其组成特征。
1.5.3 技术路线
本文的技术路线图如 1-4 所示。
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图 1-4 技术路线图
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第 2 章 实验材料与方法
本研究中使用的试剂纯度、器皿类型等是通过前期对文献的大量调研与课题
实验组的充分经验所确定。
2.1 实验仪器与材料
2.1.1 实验设备与仪器
实验过程中用到的仪器详细介绍如下表 2-1 所示。
表 2-1 实验仪器、型号及厂家
仪器名称 型号 生产厂家
原位超声波仪 - 北京恒奥生物科技有限公司
自动采样器 Isco 3700 美国 Teledyne 公司
12 位固相萃取真空装置 - 天津博纳艾杰尔科技有限公司
水浴锅 SB-1200 上海爱朗仪器有限公司
涡旋混合器 MX-S 美国 SCILOGEX 公司
隔膜真空泵 GM-0.5B 天津市津腾有限公司
冷凝水循环装置 CCA-1112 上海爱朗仪器有限公司
氮吹仪 MG-2200 上海爱朗仪器有限公司
超纯水仪 Smart2Pure 6 美国 Thermo Scientific 公司
电子天平 VIC-612 德国 AccuLAB 公司
振荡器 E6010.25 美国 Eberbach 公司
高速离心机 TDZ5-WS 上海卢湘仪离心机仪器有限公司
气相色谱串联三重四级杆质谱仪
(GC-EI-MS/MS) Agilent
7890A-7000B 美国 Agilent 公司
电热恒温鼓风干燥箱 DGG-9140A 上海市森信实验仪器有限公司
2.1.2 实验材料
实验所需的材料有:50 mL 玻璃离心管、1.5 mL 棕色色谱瓶、平底烧瓶、烧
杯、量筒、胶头滴管、不锈钢剪刀、0.25 微米微孔滤、膜瓶口分液器、固相萃取
柱、氮气、16 mL 试管、研钵、药匙、20-200 mL 移液枪、1 mL 移液枪、SPE 柱、
实验用乳胶手套等。
表 2-2 为本研究中使用的试剂类型、纯度与产地。
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表 2-2 实验所需试剂
试剂 纯度 产地
超纯水 超纯 美国 Thermo Scientific 公司 Smart2 Pure 6 纯水仪
二氯甲烷 色谱纯 美国 TEDIA 公司
正己烷 色谱纯 美国 TEDIA 公司
丙酮 色谱纯 美国 J.T.Baker 公司
异辛烷 色谱纯 美国 J.T.Baker 公司
氮气 高纯 哈尔滨春霖工业气体有限公司
氦气 高纯 哈尔滨春霖工业气体有限公司
2.1.3 其它特殊试剂与材料
32 种 R-PAHs 标准品(其中,1 组标样为 16 种优控多环芳烃混标)购置于
AccuStandard、2 种标准品购置于 Dr. Ehrenstorfer、14种标准品购置于 AccuStandard;
50 种 Me-PAHs 购置于 AccuStandard;30 种 N-PAHs 购置于 AccuStandard;11 种
OH-PAHs 标准品中,2 种标准品购置于 Dr. Ehrenstorfer、3 种标准品购置于
AccuStandard、6 种标准品购置于 TRC,具体化合物名称如下表 2-3 所示。
表 2-3:108 种 PAHs 标准品购置情况
标准品英文名称 缩写 标准品中文名称 环数 CAS 号 公司
R-PAHs
Polynuclear Aromatic
Hydrocarbons Mix - EPA610 方法 16
组分多环芳烃混
标(HJ478)
- - AccuStandard
2
1,2,3,4-Tetrahydronaphthalene THN 1,2,3,4-四氢萘 119-64-2 Dr.
Ehrenstorfer
Biphenyl BP 联苯 2 92-52-4 AccuStandard
Indene Ind 茚 2 95-13-6 AccuStandard
Dibenzothiophene DBT 二 苯 并 噻 吩 (硫
芴) 3 132-65-0 AccuStandard
Carbazole Carz 咔唑 3 86-74-8 AccuStandard
3
Retene RET 惹烯 483-65-8 Dr.
Ehrenstorfer
2,3-Benzofluorene 2,3-BFLO 2,3-苯并芴 4 243-17-4 AccuStandard
Benzo(c)phenanthrene BcP 苯并[c]菲 4 195-19-7 AccuStandard
Benzo(j)fluoranthene BjF 苯并[j]荧蒽 5 205-82-3 AccuStandard
Benzo(e)pyrene BeP 苯并[e]芘 5 192-97-2 AccuStandard
Perylene PER 苝 5 198-55-0 AccuStandard
9,10-Diphenylanthracene 9,10-DPA 9,10-二苯基蒽 5 1499-10-1 AccuStandard
- 21 -
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表 2-3(续表 1)
标准品英文名称 缩写 标准品中文名称 环数 CAS 号 公司
Dibenzo(a,l)pyrene dBalP 二苯并(a,l)芘 6 191-30-0 AccuStandard
Dibenzo(a,e)pyrene dBaeP 二苯并(a,e)芘 6 192-65-4 AccuStandard
Dibenzo(a,i)pyrene dBaiP 二苯并(a,i)芘 6 189-55-9 AccuStandard
Dibenzo(a,h)pyrene dBahP 二苯并(a,h)芘 6 189-64-0 AccuStandard
Me-PAHs
2-Methylnaphthalene 2-MNAP 2-甲基萘 2 91-57-6 AccuStandard
1-Methylnaphthalene 1-MNAP 1-甲基萘 2 90-12-0 AccuStandard
2,6-Dimethylnaphthalene 2,6-DMNAP 2,6-二甲基萘 2 581-42-0 AccuStandard
2,7-Dimethylnaphthalene 2,7-DMNAP 2,7-二甲基萘 2 582-16-1 AccuStandard
1,3-Dimethylnaphthalene 1,3-DMNAP 1,3-二甲基萘 2 575-41-7 AccuStandard
1,6-Dimethylnaphthalene 1,6-DMNAP 1,6-二甲基萘 2 575-43-9 AccuStandard
1,4-Dimethylnaphthalene 1,4-DMNAP 1,4-二甲基萘 2 571-58-4 AccuStandard
1,5-Dimethylnaphthalene 1,5-DMNAP 1,5-二甲基萘 2 571-61-9 AccuStandard
1,2-Dimethylnaphthalene 1,2-DMNAP 1,2-二甲基萘 2 573-98-8 AccuStandard
1,8-Dimethylnaphthalene 1,8-DMNAP 1,8-二甲基萘 2 569-41-5 AccuStandard
2-Methylphenanthrene 2-MPHE 2-甲基菲 3 2531-84-2 AccuStandard
2-Methylanthracene 2-MANT 2-甲基蒽 3 613-12-7 AccuStandard
1-Methylanthracene 1-MANT 1-甲基蒽 3 610-48-0 AccuStandard
1-Methylphenanthrene 1-MPHE 1-甲基菲 3 832-69-9 AccuStandard
9-Methylanthracene 9-MANT 9-甲基蒽 3 779-02-2 AccuStandard
3,6-Dimethylphenanthrene 3,6-DMPHE 3,6-二甲基菲 3 1576-67-6 AccuStandard
2,3-Dimethylanthracene 2,3-DMANT 2,3-二甲基蒽 3 613-06-9 AccuStandard
9,10-Dimethylanthracene 9,10-DMAN
T 9,10-二甲基蒽 3 781-43-1 AccuStandard
9-Methyl-9-phenylfluorene 9-MMHEN 9-甲基-9-苯基芴 4 56849-83-3 AccuStandard
2-Methylfluoranthene 2-MFLU 2-甲基苯并蒽 4 33543-31-6 AccuStandard
1-Methylpyrene 1-MPYR 1-甲基芘 4 2381-21-7 AccuStandard
1-Methylbenzo[c]phenanthren
e 4
1-MBcPHE 1-甲基苯并[c]菲 4076-39-5 AccuStandard
2-Methylbenzo[c]phenanthren
e 4
2-MBcPHE 2-甲基苯并[c]菲 2606-85-1 AccuStandard
3-Methylbenzo[c]phenanthren
e 4
3-MBcPHE 3-甲基苯并[c]菲 2381-19-3 AccuStandard
5-Methylbenzo[c]phenanthren
e
4-Methylbenzo[c]phenanthren
e 5-MBcPHE 5-甲基苯并[c]菲
4-MBcPHE 4-甲基苯并[c]菲 4
4 652-04-0 AccuStandard
4076-40-8 AccuStandard
1-Methylbenz[a]anthracene 1-MBaA 1-甲基苯并[a]蒽 4 2498-77-3 AccuStandard
- 22 -
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表 2-3(续表 2)
标准品英文名称 缩写 标准品中文名称 环数 CAS 号 公司
2-Methylbenz[a]anthracene 2-MBaA 2-甲基苯并[a]蒽 4 2498-76-2 AccuStandard
7-Methylbenz[a]anthracene 7-MBaA 7-甲基苯并[a]蒽 4 2541-69-7 AccuStandard
9-Methylbenz[a]anthracene 9-MBaA 9-甲基苯并[a]蒽 4 2381-16-0 AccuStandard
6-Methylbenz[a]anthracene 6-MBaA 6-甲基苯并[a]蒽 4 316-14-3 AccuStandard
4-Methylbenz[a]anthracene 4-MBaA 4-甲基苯并[a]蒽 4 316-49-4 AccuStandard
5-Methylchrysene 5-MCHR 5-甲基屈 4 3697-24-3 AccuStandard
6-Methylchrysene 6-MCHR 6-甲基屈 4 1705-85-7 AccuStandard
4-Methylchrysene 4-MCHR 4-甲基屈 4 3351-30-2 AccuStandard
3-Methylbenz[a]anthracene 3-MBaA 3-甲基苯并[a]蒽 4 2498-75-1 AccuStandard
5-Methylbenz[a]anthracene 5-MBaA 5-甲基苯并[a]蒽 4 2319-96-2 AccuStandard
1,12-Dimethylbenzo[c]phenan
threne 1,12--DMBc
PHE 1,12-二甲基苯并
[c]菲 4 4076-43-1 AccuStandard
10-Methylbenz[a]anthracene 10-MBaA 10- 甲 基 苯 并 [a]
4 2381-15-9 AccuStandard
5,8-Dimethylbenzo[c]phenant
hrene 5,8-DMBcPH
E 5,8 -二甲基苯并
[c]菲 4 54986-63-9 AccuStandard
6,8-Dimethylbenz[a]anthracen
e 6,8-DMBaA 6,8 -二甲基苯并
[a]蒽 4 317-64-6 AccuStandard
3,9-Dimethylbenz[a]anthracen
e 3,9-DMBaA 3,9 -二甲基苯并
[a]蒽 4 316-51-8 AccuStandard
7,12-Dimethylbenz(a)anthrace
ne 7,12-DMBaA 7,12-二甲基苯并
(a)蒽 4 57-97-6 AccuStandard
3-Methylcholanthrene 3-MCHA 3-甲基胆蒽 5 56-49-5 AccuStandard
9-Methylbenzo[a]pyrene 9-MBaP 9-甲基苯并[a]芘 5 70644-19-8 AccuStandard
8-Methylbenzo[a]pyrene 8-MBaP 8-甲基苯并[a]芘 5 63041-76-9 AccuStandard
7-Methylbenzo[a]pyrene 7-MBaP 7-甲基苯并[a]芘 5 63041-77-0 AccuStandard
10-Methylbenzo[a]pyrene 10-MBaP 10- 甲 基 苯 并 [a]
5 63104-32-5 AccuStandard
7,10-Dimethylbenzo[a]pyrene 7,10-DMBaP 7,10-二甲基苯并
[a]芘 5 63104-33-6 AccuStandard
3-Methylphenanthro[3,4-C]ph
enanthrene
N-PAHs 3-MP[3,4-C]
PHE 3- 甲 基 菲 并
[3,4-C]菲 6 83844-21-7 AccuStandard
1-Nitronaphthalene 1-NNAP 1-硝基萘 2 86-57-7 AccuStandard
2-Nitronaphthalene 2-NNAP 2-硝基萘 2 581-89-5 AccuStandard
2-Nitrobiphenyl 2-NBP 2-硝基联苯 2 86-00-0 AccuStandard
3-Nitrobiphenyl 3-NBP 3-硝基联苯 2 2113-58-8 AccuStandard
4-Nitrobiphenyl 4-NBP 4-硝基联苯 2 92-93-3 AccuStandard
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表 2-3(续表 3)
标准品英文名称 缩写 标准品中文名称 环数 CAS 号 公司
1,5-Dinitronaphthalene 1,5-DNNAP 1,5-二硝基萘 2 605-71-0 AccuStandard
1,3-Dinitronaphthalene 1,3-DNNAP 1,3-二硝基萘 2 606-37-1 AccuStandard
3-Nitrodibenzofuran 3-NDBF 3-硝基二苯并呋
3 5410-97-9 AccuStandard
5-Nitroacenaphthene 5-NACE 5-硝基苊 3 602-87-9 AccuStandard
2,2'-Dinitrobiphenyl 2,2'-DNBP 2,2'-二硝基联苯 2 2436-96-6 AccuStandard
2-Nitrofluorene 2-NFLO 2-硝基芴 3 607-57-8 AccuStandard
9-Nitroanthracene 9-NANT 9-硝基蒽 3 602-60-8 AccuStandard
1,8-Dinitronaphthalene 1,8-DNNAP 1,8-二硝基萘 2 602-38-0 AccuStandard
1-Amino-4-nitronaphthalene 1-A-4-NNAP 1-氨基-4-硝基萘 2 776-34-1 AccuStandard
9-Nitrophenanthrene 9-NPHE 9-硝基菲 3 954-46-1 AccuStandard
2-Nitrodibenzothiophene 2-NDB 2-硝基二苯并噻
3 6639-36-7 AccuStandard
3-Nitrophenanthrene 3-NPHE 3-硝基菲 3 17024-19-0 AccuStandard
2-Nitroanthracene 2-NANT 2-硝基蒽 3 3586-69-4 AccuStandard
9,10-Dinitroanthracene 9,10-DNANT 9.10-二硝基蒽 3 33685-60-8 AccuStandard
3-Nitrofluoranthene 3-NFLU 3-硝基荧蒽 4 892-21-7 AccuStandard
1-Nitropyrene 1-NPYR 1-硝基芘 4 5522-43-0 AccuStandard
2,7-Dinitrofluorene 2,7-DNFLO 2,7-硝基芴 3 5405-53-8 AccuStandard
2,7-Dinitro-9-fluorenone 2,7-DN-9-FL
O 2,7-二硝基-9-
3 31551-45-8 AccuStandard
2,8-Dinitrodibenzothiophene 2,8-DNDBF 2,8-二硝基二苯
并噻吩 3 109041-38-
5 AccuStandard
7-Nitrobenz(a)anthracene 7-NBaA 7-硝基苯[a]蒽 4 20268-51-3 AccuStandard
6-Nitrochrysene 6-NCHR 6-硝基屈 4 7496-02-8 AccuStandard
1,3-Dinitropyrene 1,3-DNPYR 1,3-二硝基芘 4 75321-20-9 AccuStandard
1,6-Dinitropyrene 1,6-DNPYR 1,6-二硝基芘 4 42397-64-8 AccuStandard
1,8-Dinitropyrene 1,8-DNPYR 1,8-二硝基芘 4 42397-65-9 AccuStandard
6-Nitrobenz(a)pyrene 6-NBaP 6-硝基苯并(a)芘 5 63041-90-7 AccuStandard
OH-PAHs
1-Naphthol 1-OH-Nap 1-萘酚 2 90-15-3 AccuStandard
2
2-Naphthol 2-OH-Nap 2-萘酚 135-19-3 Dr.
Ehrenstorfer
Fluoren-3-ol Flo-3-ol 芴-3-醇 3 6344-67-8 TRC
2-Hydroxy Fluorene 2-OH-Flo 2-羟基芴 3 2443-58-5 TRC
1-Hydroxy-phenanthrene 1-OH-Phe 1-羟基菲 3 Dr.
2433-56-9
Ehrenstorfer
Phenanthrenol 2-OH-Phe 2-菲醇 3 605-55-0 TRC
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表 2-3(续表 4)
标准品英文名称 缩写 标准品中文名称 环数 CAS 号 公司
1-Hydroxypyrene 1-OH-Pyr 1-羟基芘 4 5315-79-7 AccuStandard
6-Hydroxychrysene 6-OH-Chr 6-羟基屈 4 37515-51-8 AccuStandard
3-Hydroxychrysene 3-OH-Chr 3-羟基屈 4 63019-39-6 TRC
3-Hydroxy Benzopyrene 3-OH-BP 3-羟基苯并芘 5 13345-21-6 TRC
9-Hydroxy Benzopyrene 9-OH-BP 9-羟基苯并芘 5 17573-21-6 TRC
R-PAHs 检测方法中 1 种纯度为 98%的氘代 PAH 替代物混合标准品 16 组分多
环 芳 烃 混 标 购 置 AccuStandard ; Me-PAHs 检 测 方 法 中 4 种 内 标
2-Methylnaphthalene-d10(2-甲基萘-d10),1-Methylnaphthalene-d10(1-甲基萘-D10),
9-Methylanthracene-d12(9-甲基蒽-d12),2,6-Dimethylnaphthalene-d12(2,6-二甲基
萘-d12)购置于 Chiron;N-PAHs 检测方法中 7 种内标 1-Nitronaphthalene-d7(1-
硝基萘-d7),2-Nitrofluorene-d9(2-硝基芴-d9),9-Nitroanthracene-d9(9-硝基蒽-d9),
3-Nitrofluoranthene-d9 ( 3- 硝 基 荧 蒽 -d9 ), 1-Nitropyrene-d9 ( 1- 硝 基 芘 -d9 ),
6-Nitrochrysene-d11(6-硝基屈-d11),6-Nitrobenzo[a]pyrene-d11(6-硝基苯并[a]芘
-d11)购置于 Chiron;OH-PAHs 检测方法中 3 种纯度为 98%13C12 的内标 3-羟基
氟 ( 3-Hydroxyfluorene ), 3- 羟 基 苯 蒽 ( 3-Hydroxyphenanthrene ), 6- 羟 基 屈
(6-Hydroxychrysene)购置于 Cambridge Isotope Laboratories(CIL)。
2.2 样品采集
2.2.1 采样点位置
(1)松花江流域水体及底泥样品采集地点:哈尔滨、吉林、齐齐哈尔、佳木
斯、呼兰河、拉林河、阿什河段,及松原、大安市、同江市、嫩江县、肇源县、
木兰县、通河县,具体位置见图 2-1、表 2-4。
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图 2-1 流域采样点地理图
表 2-4 松花江流域样品采样点信息
代号 采样地点 经度(E) 纬度(N)
S1 丰满水电站,吉林市上游 126.678 43.728
S2 前富尔村,吉林市下游 126.480 44.038
S3 郭尔罗斯镇,松原市上游 124.914 45.103
S4 兴原乡,松原市下游 124.746 45.196
S5 交通运输局,大安下游 124.270 45.542
S6 富江村,齐齐哈尔下游 123.624 47.182
S7 富丰村,齐齐哈尔上游 124.093 47.580
S8 旭光村,嫩江县下游 125.154 49.158
S9 六家子村,肇源县下游 124.990 45.493
S10 拉林河大桥,拉林河中段 126.174 45.143
S11 太平镇新发镇万家,哈尔滨上游 126.369 45.698
S12 神通物流,阿什河中段 126.770 45.768
S13 兰西县,呼兰河中段 126.367 46.241
S14 呼口大桥,呼兰河尾段 126.696 45.947
S15 糖坊林场,哈尔滨下游 127.059 46.020
S16 摆渡镇,木兰县下游 128.151 45.910
S17 伊汉通乡,通河县下游 128.893 45.882
S18 桦林反修桥,牡丹江市上游 129.660 44.664
S19 兴隆大桥,牡丹江市下游 129.594 44.545
S20 牡丹江大桥,牡丹江中段 129.760 45.645
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表 2-4(续表)
代号 采样地点 经度(E) 纬度(N)
S21 宏克利镇哈蜚村,依兰县下游 129.563 46.393
S22 佳木斯市郊区西格木乡汤旺河中段 129.722 46.689
S23 长青乡佳木斯上游(汤原县下游) 130.221 46.810
S24 佳木斯东区松江乡,佳木斯下游 130.498 46.870
S25 同江镇新发村,同江市下游(松花江尾段) 132.517 47.689
S26 蚂蚁河 2 号大桥,蚂蜒河 128.722 45.806
S27 同江镇新发村,黑龙江 132.657 47.801
(2)污水厂采样地点:选取位于松花江及其支流流域上的四个城市即哈尔滨
市、佳木斯市、牡丹江市、齐齐哈尔市的共九个污水厂进行各阶段进水出水样品
采集及二沉池污泥样品采集,具体地点见图 2-2、表 2-5。
图 2-2 污水处理厂采样点地理图
表 2-5 污水处理厂采样点
代号 污水处理厂 缩写 经度(E) 纬度(N)
W01 齐齐哈尔污水处理厂 QH 123.09 47.27
W02 牡丹江污水处理厂 MD 129.64 44.65
W03 佳木斯东污水处理厂 JE 129.64 44.65
W04 佳木斯西污水处理厂 JW 130.29 46.82
W05 哈尔滨太平污水处理厂 HT 126.69 45.81
W06 哈尔滨文昌污水处理厂 HW 126.69 45.80
W07 哈尔滨信义污水处理厂 HX 126.75 45.76
W08 哈尔滨阿城污水处理厂 HA 126.99 45.57
W09 哈尔滨平房污水处理厂 HP 126.60 45.64
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(3)海洋空气样品采样地点:样品来源于第 35 次雪龙号南极科考船于 2018
年 11 月 7日至 2018 年 11 月 18 日期间在海上航行过程中所采集到的海洋空气样品,
具体地点见具体地点见图 2-3、表 2-6。
图 2-3 海洋空气采样点地理图
表 2-6 海洋空气采样点
站位 起止日期 起止时间 经度 注 纬度 注
A1 2018/11/5 8:25 135.38 E 17.37 N
2018/11/7 10:04 144.11 E 8.49 N
A2 2018/11/7 10:04 144.11 E 8.49 N
2018/11/9 22:55 153.06 E 3.83 S
A3 2018/11/9 22:55 153.06 E 3.83 S
2018/11/11 22:30 154.40 E 15.66 S
A4 2018/11/11 22:30 154.40 E 15.66 S
2018/11/13 22:28 154.08 E 28.14 S
A5 2018/11/13 22:28 154.08 E 28.14 S
2018/11/14 23:17 152.49 E 34.33 S
A6 2018/11/14 23:17 152.49 E 34.33 S
2018/11/18 23:38 144.63 E 46.08 S
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2.2.2 样品采集流程和保存
(1)江水样品:在确保不收集任何漂浮的薄膜或有机材料的前提下,江水样
本应取自距离江面约 50 厘米深的地方。实际操作时,使用取样棒在离江岸边缘一
定距离的地方取样,直接将样品收集到样品玻璃容器中。取样量 800 ml,加入约 1
ml 的 H2SO4,使 pH 达到 2.5,带回实验室保存在 4 ℃冰箱中。
(2)底泥样品:在每个采样点采集河水的同时位置采集底泥(0-20 厘米)。
从给定采样点的 10 m 范围内的 6 个点收集底泥样品,然后汇集在一起形成一个样
品,保证取样的代表性。沉积物样品存储在玻璃罐中,冷冻干燥,并在提取样品
之前在实验室中保持在-20℃。
(3)污水样品:采集污水处理厂的进出水,进出水采集同时进行。为了使水
样更具代表性,每个采样期选择 3 天进行样品采集,所采集的样品要在 24 小时内
完成,其中每 8 个小时采集 1 次,每次采集 1 L,将一天 3 次的水样混合,储存在
4 L 棕色玻璃瓶中作为当天的样品,同时采集平行样和场地空白样,保存于 4°C 冰
箱中。
(4)污泥样品:采集污水厂二沉池活性污泥,用预先清洗干净的 4L 棕色采
样瓶采集泥水混合物,静置后抽去上层澄清液,离心基层泥水混合液,用不锈钢
勺将含水率 85%的活性污泥样品盛装于预先用二氯甲烷和甲醇清洗的铝盒中,放
入-20°C 冰箱保存,同时采集平行样和场地空白。
(5)海洋空气样品:采样前准备 150 mm 直径,0.7 μm 孔径 GFF 玻璃纤维
滤膜在马弗炉中 450 °C 焙烧 4h,冷却,称重,记录滤膜重量,密封保存,待用;
另外,将固相萃取采样柱的活化,固相萃取采样柱放置于配套不锈钢套桶内,在
固相萃取采样柱上端空腔内加入 45 ml 左右二氯甲烷溶液(液面高度位于固相萃
取采样柱上端空腔 1/2 处),超声洗脱 5 min,用固相萃取采样柱上卡盖和 Vsgo 吸
耳球气吹残留二氯甲烷溶液后,加入 45 ml 甲醇溶液重复上述操作,气吹后的固相
萃取采样柱在通风柜中放置 24 h 后,密封保存待用。
海洋空气的采集基于固相萃取采样柱的大气采集系统,属于大体积采样技术。
如下图 2-3 所示,固相萃取采样柱 10 用于供大气通过并吸附大气中有机污染物、
风机 20 用于为大气采集系统提供输送动力、进气管路 30 起到将固相萃取采样柱
和风机连通的作用、电器控制单元 40 用于对所述风机的工作功率进行控制、大气
流量计 50 以及大气采样头 60。
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图 2-3 空气样品采样系统
采样器的核心部分是固相萃取采样柱,采样柱主体的内径为 40-80mm、长度
为 100-200mm,内部上方设有第一滤网片,下方设有第二滤网片,第一滤网片和
第二滤网片之间填充吸附填料 XAD-2 树脂材料。采样柱主体的内壁上还设有用于
安装第一滤网片的第一凹槽以及用于安装第二滤网片的第二凹槽,第一滤网片通
过第一压环活动安装在第一凹槽上,第二滤网片通过第二压环活动安装在所述第
二凹槽上。在柱顶部部署了带有玻璃纤维滤膜(GFF:0.7μm 孔径,150mm 直径)
大气采样头,以收集柱吸附的颗粒和气溶胶;下端的主体柱吸附空气样品。使用
配备泵提供动力,采样器从上至下每 2-3 天收集大气样品。将带有样品的柱和 GFF
在 45℃下干燥 96 小时并密封在铝袋中,然后在-20℃下储存。
2.3 样品预处理方法
2.3.1 江水样品
量取 1 L 江水样品,将其从 4 ℃冰箱取出放置到常温,在提取之前,将 100 ng
R-PAHs、Me-PAHs、NPAHs、OH-PAHs 内标添加到水样中。主要通过液-液萃取
方法从水样中萃取目标化合物,将江水样品中加入 50mL 二氯甲烷用振荡器萃取
30 min,萃取 3 次,将萃取液合并至 500 ml 平底烧瓶中,旋转蒸发浓缩至 1-2 mL。
使用尺寸长 40 cm、内径 1 cm 的层析柱,从顶部到底部依次分别填充 2g 硫酸钠,
7g 活性硅胶和 2 g 硫酸钠,顺着管壁加入正己烷:二氯甲烷=1:1(V/V)的混合液
30 mL 活化层析柱待对浓缩液进行进一步净化时使用。将浓缩液用胶头滴管顺着管
壁加入净化柱内,待释放值与无水硫酸钠上边缘相切,使用 50 mL 正己烷:二氯
甲烷=1:1(V/V)混合液洗脱层析柱中残留的待测物。净化后样品用 50mL 平底烧
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瓶存放,在平底烧瓶内加入 4 mL 异辛烷,旋转蒸发浓缩至 2-3 mL,将溶液转移
到 10mL 试管内,并用异辛烷的混合液清洗圆底烧瓶三次,同样转移到试管内。
使用氮吹仪将溶液浓缩至 0.5 mL,用异辛烷清洗试管(每次约 5 滴),转移至棕色
小瓶,最后定容至 1 ml。
2.3.2 底泥样品
将 1.0 g 的底泥样品称入 10 mL 玻璃离心管中。加标样后,将样品用 25 ml 二
氯甲烷萃取,利用振荡器震荡萃取 30 min,然后以 4000 rpm 离心 15 min。将萃取
的有机层用胶头滴管吸取转移至新的平底烧瓶中,萃取 3 次,将萃取液合并至平
底烧瓶中,旋转蒸发浓缩至 1-2 mL。使用尺寸长 40 cm、内径 1 cm 的层析柱,加
入 50 mL 二氯甲烷,从顶部到底部依次分别填充 2g 硫酸钠,7g 活性硅胶和 2 g 硫
酸钠(干式填装法),顺着管壁加入正己烷 30 mL 活化层析柱待对浓缩液进行进一
步净化时使用。将浓缩液用胶头滴管顺着管壁加入净化柱内,待释放值与无水硫
酸钠上边缘相切,使用 50 mL 正己烷:二氯甲烷=1:1(V/V)混合液洗脱层析柱中
残留的待测物。净化后样品用 250mL 平底烧瓶存放,在平底烧瓶内加入 4 mL 异
辛烷,旋转蒸发浓缩至 2-3 mL,将溶液转移到 10mL 试管内,并用异辛烷的混合
液清洗圆底烧瓶三次,同样转移到试管内。使用氮吹仪将溶液浓缩至 0.5 mL,用
异辛烷清洗试管(每次约 5 滴),转移至棕色小瓶,最后定容至 1 mL。
2.3.3 污水样品
量取 20 mL 进水用超纯水稀释至 500 mL、500 mL 出水,加入内标。利用固相
萃取法实现样品中目标物的萃取与净化,操作流程具体为:首先使用 800 mL 甲醇
-水比例为 1:3 的混合液冲洗转移液体用管路,减少水样在转移过程中的杂质干扰,
随后用 6 mL 二氯甲烷、6 mL 甲醇和 6 mL 纯水平衡活化固相萃取(0.5 g,6 cc,
Oasis HLB,Waters)小柱,流速为 1 mL/min,随后以 5 mL/min 的流速使样品通过
固相萃取小柱,氮气吹干柱体后,使用 10 mL 二氯甲烷:正己烷=1:1(V:V)混合
液淋洗固相萃取小柱,并用试管收取淋洗液,用柔和氮气氮吹至 3-5 mL,加入 2 mL
异辛烷,再氮吹至 0.5 mL,转移至棕色小瓶,用异辛烷清洗试管(每次约 5 滴),
转移至棕色小瓶,最后定容至 1 ml。
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2.3.4 污泥样品
将 1 g 样品与 5 g Na2SO4 混合充分研磨,混合 25mL 丙酮:正己烷=1:1(V/V)
震萃 30min,经 2500rmp 离心移取上层有机萃取液,重复 3 次归并萃取液至平底烧
瓶中,使用 ACE 润洗烧瓶内壁 3 次,定容至 10 mL,充分混匀。取 5mL 加入 2mL
ISO,氮吹至 1mL。加入 1 g 硅胶,填充净化柱,两端加入塞板固定,稍微压实,
随后先后各加入 5 mL 二氯甲烷与正己烷冲洗净化柱,保证滴完二氯甲烷再加正己
烷,待滴完;底下接入新的离心管用来接淋洗液,加入 1 mL 样品浓缩液,至滴完,
使用 1 mL 正己烷:二氯甲烷=1:1(V/V)混合液冲洗内壁,加入冲洗液,共 3 次,
至滴完;加入 10 mL 正己烷:二氯甲烷=1:1(V/V)混合液淋洗净化柱;用柔和氮
气氮吹至 3-5 mL,加入 2 mL 异辛烷,再氮吹至 0.5 mL,转移至棕色小瓶,用异
辛烷清洗试管(每次约 5 滴),转移至棕色小瓶,最后定容至 1 ml。
2.3.5 海洋空气气相样品
一种新的高容量固相萃取技术与原位超声波预处理相结合用于 PAHs 分析。
向主体柱内加入 R-PAHs、Me-PAHs、NPAHs、OH-PAHs 内标各 100 ng(1 ppm
取 100 ul),静置 5 min,然后加入 45 ml 丙酮:正己烷=1:1(V/V)混合液,原位超
声仪超声萃取 5 min,共萃取 3 次,将萃取液合并至 500 ml 平底烧瓶内。平底烧瓶
内加入 3 ml 异辛烷,旋转蒸发至 2 mL,将该浓缩萃取液转移至试管中,用 1 ml
异辛烷冲洗烧瓶内壁转移至试管中,冲洗 3 次。用柔和氮气浓缩氮吹至约 0.5 ml,
转移至棕色小瓶,用异辛烷清洗试管(每次约 5 滴),转移至棕色小瓶,最后定容
至 1 ml。每批样品都进行了实验室空白及加标空白实验。
2.3.6 海洋空气颗粒相样品
将带有空气膜的密封袋开口放在干燥器中 24 h 后称重,用有机溶剂清洗过的
不锈钢剪刀剪碎至正方形小块,装入 50 mL 试管,加入 35ml 正己烷:二氯甲烷
=1:1(V/V)混合液,加入 R-PAHs、Me-PAHs、NPAHs、OH-PAHs 内标各 100 ng
(1 ppm 取 100 ul),进行震荡萃取 30 min,经 2000 rmp 离心移取上层有机萃取液,
重复 2 次萃取后合并有机萃取液,旋转蒸发至 2 mL,将该浓缩萃取液转移至试管
中,用 1 ml 异辛烷冲洗烧瓶内壁转移至试管中,冲洗 3 次。用柔和氮气浓缩氮吹
至约 0.5 ml,转移至棕色小瓶,用异辛烷清洗试管(每次约 5 滴),转移至棕色小
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瓶,最后定容至 1 ml。如果样品含有空气膜的碎屑,用注射器转移样品过滤膜(0.25
um)至棕色小瓶,同样,冲洗试管,最后定容至 1 ml。每批样品都进行了实验室
空白及加标空白实验。
2.4 质量控制与质量保证(QA/QC)
质量控制与质量保证(Quality Assurance/Quality Control,QA/QC)是作为检
测、分析实验数据全过程中,用于保障数据可靠性和准确性的基础。本研究从样
品的采样、保存、及后续的预处理技术到玻璃器皿准备、清洗、药品储存等均严
格按照美国环保署(USEPA)所推荐的 QA/QC 方法进行实际操作,QA/QC 对分
析方法起到关键作用。
具体操作如下:每批次 12 个实际样品加入 2 个方法空白,其中一个溶剂空白
是指用相同条件的萃取溶剂代替实际样品进行与样品相同的实验过程;另一个空
白加入标准已知浓度母体物质和内标,用以验证整个方法的回收率。除此之外,
所有样品中加入内标物质,作为检测及排除预处理样品过程产生的干扰和污染大
小。所有实验使用的玻璃器皿用流水洗净后进行超声,随后放入近期配制好的稀
释的 HNO3 溶液中浸泡至少 12 h,取出的器皿依次用自来水、蒸馏水、超纯水冲洗
5~8 次,摆放至 120 °C 的烘箱中烘干 4 h。玻璃器皿使用前在通风橱中,分别使用
正己烷和二氯甲烷溶液依次冲洗 3 遍,自然晾干等待使用。所有实验操作过程保
持一致用以减少实验系统误差。
在分析方法过程中,除了对预处理方法及仪器参数进行优化外,在仪器检测
中为保证数据准确,对样品的检测序列和不同样品的进样顺序也进行了优化。在
编排进样序列时,首先运行两个纯溶剂样品,对于气质来讲,使用异辛烷进行清
洗,以达到清洗色谱柱使质谱状态保持稳定的目的,随后按不同浓度梯度从低到
高运行目标化合物标准样品的检测,在标准样品运行完毕后,再用纯溶剂样品异
辛烷清洗系统。在实际样品检测过程中,先检测较为干净的空白样品,随即每 12
个实际样品为一组,每组之间连接一个 100 ppb 的标样及纯溶液清洗,避免仪器在
使用过程中的波动,以验证测定本组样品时仪器的响应信号是否发生改变,为后
续矫正数据准确性提供保证。
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2.5 计算方法
2.5.1 检出限定量限
检出限是指样品中被测组分能被检测出的最低量,定量限是指样品中被测物
能被定量测定的最低量。本研究选择标准品出峰峰型最好且优选标准曲线最低浓
度,并使用 3 倍信噪比(3 S/N)对应浓度为仪器最低检出限(LOD),10 倍信噪比(10
S/N)对应浓度为仪器最低定量限(LOQ),计算公式如下:
LOD  L1/(S / N)3 (2-1)
LOQ  L1/(S / N)10 (2-2)
式中 L1——标准曲线最低浓度
S/N——信噪比
基于 1 L 江水、1 g 底泥、20 mL 污水厂进水、500mL 污水厂出水、1 g 污泥样
品、400 m3 海洋空气计算所得分析方法的检出限、定量限(本研究提到的 LOD 和
LOQ 分别指分析方法的检出限、定量限)。
2.5.2 回收率
利用仪器测定 PAHs 的含量,计算 PAHs 分析方法的回收率。
R i - Co)/ 100% (2-3)
 (C Cs
式中 R——回收率
Ci——加标样品中实际测定的浓度
C0——空白样品测定的浓度
Cs——加入标样的浓度
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第 3 章 123 种多环芳烃的仪器分析方法开发
3.1 引言
近年来,各环境介质中 PAHs 的研究多集中于 16 种优先控制的 PAHs,事实上,
多种常见的二环至五环的多环芳烃及其衍生物应该被研究,该类化合物对环境有
重要意义。由于 PAHs 种类多、个别 PAHs 具有强致癌性并且广泛存在于环境介质
中,且在长距离大气迁移的作用下,极地偏远地区也检测到 PAHs,此地区环境介
质中 PAHs 浓度低,因此对分析方法的要求更高。
本章节以 123 种 PAHs 及其衍生物为研究对象,根据苯环上不同基团的特征,
将 PAHs 分为四组,分别为 32 种常规(包含优控 16 种 PAHs)多环芳烃(R-PAHs)、
50 种甲基多环芳烃(Me-PAHs)、30 种硝基多环芳烃(NPAHs),11 种羟基多环芳
烃(OH-PAHs);另外,由于不同基团及分子结构不同,其理化性质差异较大,导
致 PAHs 在气相色谱条件差异较大,所以,将 123 种 PAHs 分为三组进行分析,即
R-PAHs、Me-PAHs、NPAHs 和 OH-PAHs。选用气相色谱串联三重四级杆质谱检测
仪(GC-MS/MS)对 PAHs 仪器测定方法进行建立和优化,使用目标化合物单标及
配制混标溶液进样,调试仪器气相色谱条件、质谱条件,优化并确定 123 种 PAHs
定性、定量离子对及碰撞能,保证其分离效果。明确标准曲线的线性及仪器检出
限,评价该方法的准确性。
3.2 32 种 R-PAHs 的仪器分析方法的开发
3.2.1 质谱条件的优化
32 种 R-PAHs 的仪器分析方法的开发使用安捷伦气相色谱串联三重四级杆质
谱仪 Agilent 7890A-7000B 型(GC-EI-MS/MS)进行测定。由于 R-PAHs 方法内所
研究的目标化合物种类多、出峰时间及所形成的离子碎片相近,仪器质谱条件包
括离子对、碰撞能等的优化有助于后续更好的将混标溶液中目标化合物的色谱峰
分离开,达到指认各目标化合物的目的,为定性定量分析环境介质中 R-PAHs 提供
基础保证。
在仪器分析过程中,在气相中分离后,首先进入离子源,样品离子化后排斥
极引导离子通过一系列透镜进入第一级四级杆质量分析器(MS1),MS1 根据质荷
比进行离子过滤,用于聚焦离开四级杆的离子流,达到增加离子传输的作用。通
过 MS1 的离子会引导到碰撞池中,使得离子破裂。在进入第三级四级杆(MS2)
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之前,要预过滤聚集进入四级杆的离子流,该阶段进行产物离子的分析。最后使
用高能检测器检测通过 MS2 的产物离子,实现分析过程。
设置质谱参数如下:离子源(electron impact,EI)温度为 280 ℃,被分析的
样品气态分子进入 EI,被电子轰击转化为离子,电子能量模式使用调谐设置,电
压(Electron energy)为-70 eV,溶剂延迟时间(Solvent delay)3 min,辅助加热器
温度为 300 ℃,碰撞气氮气流速为 1.5 mL/min。
首先,为了尽可能节约初期调试每个目标化合物最佳质谱参数所用时间,调
试过程中,气相条件设置相对比较简单,进样口温度 80 ℃,快速升温,方便单标
快速被吹脱出来进入质谱分析。分别取 32 种 R-PAHs 单标(10 ppm),采用全扫
描模式(SCAN 模式)进样,质荷比扫描范围为 50-400,解析谱图,通过结合参
考文献的保留时间及各个峰质谱谱图与 NIST 谱库(由美国国家科学技术研究所出
版,最新版本收有 64K 张标准质谱图)进行对比,初步确定 32 种 R-PAHs 及其对
应的保留时间及特征性母离子,找出两到三个丰度最高的离子碎片,以待后续优
化。
紧接着采用产物离子扫描(Product Ion 模式)进样,母离子分别设置上面找
到的离子碎片,子母离子扫描范围为 50-400,初始碰撞能设置为 10 e V、20 e V、
30 e V、40 e V,确定特征性子离子。子/母离子的选择为本研究的重点。为了更好
测定低浓度介质中的 PAHs,由于杂质的引入和干扰对检测结果影响较大,仅依靠
谱库对比及色谱的保留时间来对 32 种 R-PAHs 进行定性分析不能够满足分析要求。
因此,在质谱分析中准确地选择母离子、子离子、定性定量离子对是非常重要的,
这不仅能够解决分子准确性问题还能降低基质内的干扰。
最后采用扫描式多反应监测(multiple reaction monitoring,MRM)模式,进
一步优化碰撞能,在母离子进行二级质谱扫描的过程中可以确定定性离子对、定
量离子对,解析谱图后选择丰度最高、响应最好的一对离子作为定量离子对,另
两对离子,作为定性离子对。碰撞能的选择对质谱分析的准确度至关重要。最佳
的碰撞能可以提高仪器检测时的灵敏度,高灵敏度对于分析含有极低量 R-PAHs
的样品是很有必要的。在选择好 32 种 R-PAHs 对应的子离子、母离子后,控制其
它仪器条件不变,分别选择不同大小的碰撞能量从 10 e V - 50 e V,以 5 e V 为一
个单位,进行调试,观察各目标物峰的相应信号情况。进过调发现随着 R-PAHs
环数的增加,最佳碰撞能量也会相应的增大,也说明它们越来越难被电离成碎片。
3.2.2 气相条件的优化
色谱柱型号为 Agilent 19091J-433E(30 m×250 µm×0.25 µm)HP-5MS,温度
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范围为-60 °C-350 °C。仪器的具体运行参数如下。载气为氦气和氮气,纯度>99.99%。
碰撞池内淬灭气氦气流速为 2.25 mL/min,碰撞反应池实际是充满氮气和氦气混合
气体的六级杆碰撞池,氦气作为碰撞反应池中的抑制气体,可以减少来自氦气中
性粒子的噪音,并提高破裂过程的效率。前进样口温度为 320 ℃,采用 1 µL 进样
不分流模式(Splitless),压力为 40 psi。设定流速为 1 mL/min,隔垫吹扫流速为 3
mL/min,隔垫吹扫为了更好的消除进样时可能带入的杂质及消除进样口密封垫在
高温时释放出的杂质。3 min 后,保护气流速为 20 mL/min,0.8 min 前,进样脉冲
压力为 40 psi,载气流量的稳定对提高柱的分离效能,保证分析的准确度,缩短分
析时间等,都有重要意义。而流量的稳定,一般采用减压阀(氧气表),使压力减
到 0.2~0.4 MPa,然后串联一个针形阀或波纹管式稳压阀,以稳定载气流量。设定
到分流出口吹扫气流流速为 50 mL/min 吹扫时间 1.2min,数据采集频率 50 Hz。
所分析的 32 种 R-PAHs 中包含有 7 对同分异构体,由于同一通道内同分异构
体所对应的母离子、子离子相同,碰撞能、挥发性相近,在每组同分异构体出峰
的分离相对较困难,调节不同的柱温箱升温程序,使用将相应的升温梯度减小,
升温时间延长的方式,达到进样后同一通道内的同分异构体基线分离目的,得到
最优的气相方法。其中,采取减慢升温速率的手段能够较好的分离这 32 种 R-PAHs,
但一定程度上会延长检测所需时间。需要注意的是在调整一对同分异构体时,可
能会对其他的同分异构体的出峰造成影响,因此在调整升温程序的过程中要特别
注意尽可能满足大多数目标化合物的出峰要求。
目前已有的分析 PAHs 的时间一般都需要一个小时以上。所以在保证分析效果
的前提下,尽可能的压缩分离时间至关重要,验证初期,采用了几种不同气相色
谱升温程序,对 32 种 R-PAHs 的混合标样进行分离测试,筛选出了一种优化的升
温程序。经过改善后,如图 3-1 中的在使用 32 种 R-PAHs 混标溶液 500 ppb 调试气
相条件的过程后,R-PAHs 已经可以达到分离状态,而分析的时间被缩短到 35 min,
与 PAHs 检测相关的文献对比[124],检测时间将近缩短了一倍。这无疑能够为大量
样品的检测节约更多的时间。对于沸点范围很宽(大于 80 ℃)的混合物,可采用
程序升温。程序升温,就是在一个分析周期内,柱温随时间由低向高温线性或非
线性的变化,使沸点不同的组分各自在其最佳柱温下流出,从而改善分离效果,
缩短分析时间。因此在后续的分析中,柱温升温程序确定为:GC 温度初步设定为
80 °C,保持时间 2 min,然后以 20 °C/min 的速率上升到 180 °C,保持 10 min,然
后以 10°C/min 的速率上升到 300 °C,保持 11 min,运行时间为 35 min,后运行时
间 0 min。
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图 3-1 R-PAHs 目标物总离子流量图(TIC)
3.2.3 32 种 R-PAHs 分离效果及优化参数
利用上述一系列 GC-MS/MS 仪器分析检测条件、获得的母离子子离子、碰撞
能结果,最终采用 MRM 模式,达到可大幅度提高检测的灵敏度,降低非目标离
子的干扰目的。通过分析 32 种 R-PAHs 混标溶液,最终所得到的优化后的保留时
间、定性定量离子对及它们各自的碰撞能量选择结果如表 3-1 所示。
表 3-1 R-PAHs 目标污染物的 GC-MS/MS 检测条件
化合物 保留时间(min) 定量离子(m/z) 碰撞能(eV) 定性离子对(m/z) 碰撞能(eV)
THN 4.822 132→104 15 104→78 10
Nap-D10 5.020 136→108 10 136→84 15
Nap 5.032 128→102 20 128→127 20
BP 6.583 154→153 15 154→152 30
Acy-D8 7.098 160→158 25 160→132 30
Acy 7.118 152→150 25 152→151 25
Ace-D10 7.328 162→160 30 162→158 30
Ace 7.376 153→152 25 153→151 25
Ind 7.620 91→65 20 182→91 10
Flo-D10 8.134 176→174 20 176→172 40
Flo 8.195 166→165 25 165→163 30
DBT 10.176 184→139 40 184→152 35
Phe-D10 10.508 188→160 30 188→184 40
Phe 10.588 178→152 25 178→176 25
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表 3-1(续表)
化合物 保留时间(min) 定量离子(m/z) 碰撞能(eV) 定性离子对(m/z) 碰撞能(eV)
Ant 10.748 178→152 25 178→176 25
Carz 11.535 167→166 20 167→139 35
Flu-D10 15.261 212→208 40 212→210 30
Flu 15.316 202→200 35 202→201 25
Pyr-D10 15.965 212→208 40 212→210 40
Pyr 16.016 202→200 35 202→201 25
RET 17.271 219→204 15 234→219 15
2,3-BFLO 17.406 216→215 25 215→213 40
BcP 19.097 228→227 20 228→226 45
BaA-D12 19.589 240→236 40 240→212 40
BaA 19.636 228→226 30 228→202 30
Chr-D12 19.681 240→236 40 240→212 30
Chr 19.738 228→226 30 228→202 30
BbF-D12 22.249 264→260 40 264→236 40
BkF-D12 22.212 264→260 40 264→236 40
BbF 22.287 252→250 30 252→226 25
BjF 22.288 252→250 40 250→248 45
BkF 22.338 252→250 30 252→226 25
BeP 22.858 252→250 45 250→248 45
BaP-D12 22.921 264→260 40 264→236 40
BaP 22.960 252→250 30 252→226 25
PER-D12 23.096 264→260 30 264→262 30
PER 23.141 252→250 45 250→248 45
9,10-DPA 24.246 330→252 35 252→250 40
IcdP-D12 25.253 288→284 40 288→286 40
DahA-D14 25.269 292→288 40 292→290 30
IcdP 25.279 276→274 45 276→272 50
DahA 25.361 278→276 50 278→274 55
BahiP-D12 25.820 288→284 40 288→286 30
BahiP 25.842 276→274 45 276→272 50
dBalP 29.259 302→300 45 302→301 20
dBaeP 30.572 302→300 45 300→298 40
dBaiP 31.089 302→300 50 300→298 45
dBahP 31.371 302→300 40 300→298 40
由于 R-PAHs 方法内有 32 种目标化合物,混标进样后的色谱图各物质峰的分
离尤为重要。采用了将目标化合物分组扫描的方式,优化分离效果,确定了分组
情况,共计 21 组,随后重点调试了相应的增益电压,达到出峰均匀、出峰效果好
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的目的,通常来讲,增益电压的提高会使噪声提高,通过对比出峰情况,确定最
终的增益电压范围为 1-13,具体分组情况及增益值如表 3-2 所示。
表 3-2 32 种 R-PAHs 混标分组和增益情况
时间段 开始时间(min) 增益 检测化合物名称
1 3.00 5 Nap-D10、Nap、THN
2 5.84 4 BP、Acy
3 6.87 5 Acy-D8、Ace-D10、Acy、Ace、Ind
4 7.39 1 Ace-D10、Acy、Ace、Ind
5 7.92 5 Flo-D10、Flo、Ind
6 9.20 12 Phe-D10、DBT、Phe
7 10.41 6 Phe-D10、DBT、Phe、Ant
8 11.17 12 Carz
9 13.45 7 Flu-D10、Flu
10 15.70 7 Pyr-D10、Pyr
11 16.66 10 RET、2,3-BFLO
12 18.26 12 BaA-D12、BcP、BaA
13 19.38 3 BaA-D12、Chr-D12、Chr、BcP、BaA
14 21.05 3 BbF-D12、BkF-D12、BbF、BjF、BkF、BeP
15 22.63 4 BaP-D12、BkF-D12、PER-D12、PER、BeP、
BjF、BkF、BaP
16 23.71 13 9,10-DPA
17 24.80 9 IcdP-D12、DahA-D14、IcdP、DahA、BahiP
18 25.66 12 DahA-D14、BahiP-D12、DahA、IcdP
19 27.61 13 dBalP
20 29.95 13 dBaeP、dBaiP
21 30.84 13 dBaeP、dBaiP、dBahP
经过 R-PAHs 的仪器分析方法优化,使用 100 ppb 的混标溶液,进样量为 1uL,
0.1ng 目标化合物在调试好的气相条件、质谱条件下,在色谱图上发现了 32 个主
要的离子峰,分离结果如下图 3-2 所示,分离效果很好,基线平稳。
在研究的 32 种 R-PAHs 中有 7 类同分异构体,6 类同分异构体经过参数调试
发现分离效果好,其中包括相对分子量为 154 的 2 种同分异构体(BP、Ace)、相
对分子量为 178 的 2 种同分异构体(Phe、Ant)、相对分子量为 202 的 2 种同分异
构体(Flu、Pyr)、相对分子量为 228 的 3 种同分异构体(BcP、BaA、Chr)、相对
分子量为 276 的 2 种同分异构体(IcdP、BahiP)、相对分子量为 302 的 4 种同分异
构体(dBalP、dBaeP、dBaiP、dBahP)。相对分子量为 252 的 6 种同分异构体中
BjF 和 BbF 在色谱图中未被分离开,被指认到一个峰中,BeP、BaP、BkF、PER
均得到很好的分离效果。
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图 3-2 R-PAHs 目标物(100 ppb)色谱图(MRM)
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3.2.4 标准曲线及检出限
将配置好的 8 个 R-PAHs 浓度梯度混合标准溶液(1-500 ng/mL,浓度梯度为 1、
5、10、20、50、100、200、500 ng/mL),运用设置好的气相、质谱条件,经过 GC-MS/MS
检测分析。合理的线性范围使得将该方法运用到实际样品的检测中时,使样品中
R-PAHs 的浓度水平都尽可能在标准曲线的范围内。根据 R-PAHs 目标化合物的保
留时间对检出峰进行定性,计算各化合物的峰面积,以各组分峰面积对各组分在
标准溶液中的实际浓度进行线性回归并得到标准曲线。本实验中所得到的标准曲
线的决定系数 R2 范围为 0.9973-1.0000,线性范围在 1-500 ng/mL,标准曲线强制
过原点,权重无,具体情况如下表 3-3 所示。
表 3-3 R-PAHs 标准曲线及决定系数
目标化合物 环数 回归方程 R2 目标化合物 环数 回归方程 R2
THN 2 y=1.350150x 0.9973 Nap 2 y=2.230678x 0.9992
BP 2 y=0.859548x 0.9998 Acy 3 y=1.285853x 0.9994
Ind 2 y=0.444252x 1.0000 Ace 3 y=0.398395x 0.9997
DBT 3 y=2.118794x 0.9994 Flo 3 y=1.087205x 0.9992
Carz 3 y=2.383106x 0.9998 Phe 3 y=2.200274x 0.9994
RET 3 y=1.089332x 0.9998 Ant 3 y=1.775410x 0.9978
2,3-BFLO 4 y=3.006061x 0.9997 Flu 4 y=1.350593x 0.9998
BcP 4 y=5.820251x 0.9994 Pyr 4 y=1.532808x 0.9994
BjF 5 y=10.824296x 0.9990 BaA 4 y=1.980178x 0.9999
BeP 5 y=3.348926x 0.9994 Chr 4 y=1.972489x 0.9998
PER 5 y=2.611691x 0.9998 BbF 5 y=10.824296x 0.9990
9,10-DPA 5 y=0.703564x 0.9998 BkF 5 y=7.710543x 0.9998
dBalP 6 y=2.144445x 0.9990 BaP 5 y=2.798189x 0.9982
dBaeP 6 y=2.065865x 0.9998 DahA 5 y=1.337659x 0.9987
dBaiP 6 y=1.323223x 0.9998 IcdP 6 y=12.723815x 0.9985
dBahP 6 y=1.674495x 0.9981 BahiP 6 y=2.215262x 0.9997
本研究仅将 R-PAHs 仪器检测分析方法应用于海洋空气(气相)的研究中,海
洋空气采样方法为大体积采样技术,每个样品的平均采样量约为 400 m3,此处通
过计算发现海洋空气中 R-PAHs 的分析方法 LOD 为 0.0003-0.173 pg/m3、LOQ 为
0.0109-0.575 pg/m3。
3.2.5 精密度及回收率
对 500 ng/mL 的标准溶液连续测定 5 天,每天测定 5 次,计算日内精密度和日
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间精密度。结果表明,R-PAHs 的标准溶液分析重现性良好,RSD<3%。
在实验过程中,每 12 个样品的批次中,有一个实验室空白和一个基质加标(标
准样品加入量为 100 ng)。空白实验中,无论是场地空白还是实验室空白,空白
浓度均低于方法检出限。
通过对海洋空气样品 R-PAHs 代标回收率进行计算得到,代标在各介质中回收
率范围介于 88 %-112 %之间(平均值为 95%,RSD 为 4.41%),100 ng/ml 32 种
R-PAHs 标准品在加标空白中的回收率范围介于 89 %-114 %之间(平均值为 97%,
RSD 为 4.11%)。满足痕量分析的条件,说明分析方法可靠。
3.3 50 种 Me-PAHs 的仪器检测分析方法的开发
3.3.1 质谱条件的优化
50 种 Me-PAHs 的仪器分析方法的开发使用安捷伦气相色谱串联三重四级杆质
谱仪 Agilent 7890A-7000B 型(GC-EI-MS/MS)进行测定。设置质谱参数如下:离
子源(electron impact,EI)温度为 280 ℃,被分析的样品气态分子进入 EI,被电
子轰击转化为离子,电子能量模式使用调谐设置,电压(Electron energy)为-70 eV,
溶剂延迟时间(Solvent delay)3 min,辅助加热器温度为 300 ℃,碰撞气氮气流速
为 1.5 mL/min。
首先,为了尽可能节约初期调试每个目标化合物最佳质谱参数所用时间,调
试过程中,气相条件设置相对比较简单,进样口温度 80 ℃,快速升温,方便单标
快速被吹脱出来进入质谱分析。分别取 50 种 Me-PAHs 单标(10 ppm),采 用 SCAN
模式进样,质荷比扫描范围为 50-400,解析谱图,通过结合参考文献的保留时间
及各个峰质谱谱图与 NIST 谱库进行对比,初步确定 50 种 Me-PAHs 及其对应的保
留时间及特征性母离子,找出两到三个丰度最高的离子碎片,以待后续优化。
紧接着采用 Product Ion 模式进样,母离子分别设置上面找到的离子碎片,子
母离子扫描范围为 50-400,初始碰撞能设置为 10 e V、20 e V、30 e V、40 e V,确
定特征性子离子。子母离子的选择为本研究的重点。由于样品相对干净,杂质的
引入和干扰对检测结果影响较大,仅依靠 MRM 中的谱库对比及色谱的保留时间
来对 50 种 Me-PAHs 进行定性分析不能够满足分析要求。因此,在质谱分析中准
确地选择母离子、子离子、定性定量离子对是非常重要的,这不仅能够解决分子
准确性问题还能降低基质内的干扰。
子母离子选择的过程如下:对 Me-PAHs 的标准溶液进行质谱分析,在各物质
的色谱峰相对应的质谱图中,寻找一个丰度最高的离子作为该物质的母离子,丰
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度次之的活更低一些的选做子离子,根据后续碰撞能量的优化选择丰度更好的离
子作为子离子。
最后采用 MRM 模式,进一步优化碰撞能,在母离子进行二级质谱扫描的过
程中可以确定定性离子对、定量离子对,解析谱图后选择丰度最高、响应最好的
一对离子作为定量离子对,另两对离子,作为定性离子对。碰撞能的选择对质谱
分析的准确度至关重要。最佳的碰撞能可以提高仪器检测时的灵敏度,高灵敏度
对于分析含有极低量 Me-PAHs 的样品是很有必要的。在选择好 50 种 Me-PAHs 对
应的子离子、母离子后,控制其它仪器条件不变,分别选择不同大小的碰撞能量
从 10 e V - 50 e V,以 5 e V 为一个单位,进行调试,观察各目标物峰的相应信号
情况。
3.3.2 气相色谱条件的优化
色谱柱型号为 Agilent 19091J-433E (30 m×250 µm×0.25 µm)HP-5MS,温度
范围为-60 °C-350 °C。载气为氦气和氮气,纯度>99.99%。碰撞池内淬灭气氦气流
速为 2.25 mL/min,碰撞反应池实际是充满氮气和氦气混合气体的六级杆碰撞池,
氦气作为碰撞反应池中的抑制气体,可以减少来自氦气中性粒子的噪音,并提高
破裂过程的效率。前进样口温度为 280 ℃,采用 1 µL 进样不分流模式(Splitless),
压力为 13.513 psi。设定流速为 1 mL/min,隔垫吹扫流速为 3 mL/min,隔垫吹扫为
了更好的消除进样时可能带入的杂质及消除进样口密封垫在高温时释放出的杂质。
3 min 后,保护气流速为 20 mL/min,0.8 min 前,进样脉冲压力为 40 psi;设定到
分流出口吹扫气流流速为 50 mL/min 吹扫时间 1.2min,数据采集频率 50Hz。
所分析的 50 种 Me-PAHs 中包含有 8 类同分异构体,由于同一通道内同分异
构体所对应的母离子、子离子相同,碰撞能、挥发性相近,在每组同分异构体出
峰时,基线分离相对较困难,调节不同的柱温箱升温程序,使用将相应的升温梯
度减小,升温时间延长的方式,达到进样后同一通道内的同分异构体基线分离目
的,得到最优的气相方法。其中,采取减慢升温速率的手段能够较好的分离这 50
种 Me-PAHs,但一定程度上会延长检测所需时间。在保证分析效果的前提下,尽
可能的压缩分离时间至关重要,验证初期,采用了几种不同气相色谱升温程序,
对 50 种 Me-PAHs 的混合标样进行分离测试,筛选出了一种优化的升温程序。
经过改善后,图 3-3 中的 50 种 Me-PAHs 的 500ppb 混标溶液已经可以达到较
好的分离状态,分析的时间被缩短到 40 min。因此后续的分析中,柱温升温程序
确定为:GC 温度初步设定为 80 °C,保持时间 3 min,然后以 8 °C/min 的速率上升
到 180 °C,保持 10 min,然后以 15 °C/min 的速率上升到 300 °C,保持 6.5 min,
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运行时间为 40 min,后运行时间 1 min,后运行温度为 310 °C。
图 3-3 Me-PAHs 目标物总离子流量图(TIC)
3.3.3 50 种 Me-PAHs 分离效果及优化参数
利用上述一系列 GC-MS/MS 仪器分析检测条件、获得的母离子子离子、碰撞
能结果,采用 MRM 模式,达到可大幅度提高检测的灵敏度,降低非目标离子的
干扰目的。通过分析 50 种 Me-PAHs 混标溶液,最终所得到的优化后的保留时间、
定性定量离子对及它们各自的碰撞能量选择结果如表 3-4 所示。
表 3-4 Me-PAHs 目标污染物的 GC-MS/MS 检测条件
化合物 保留时间(min) 定量离子对(m/z) 碰撞能(eV) 定性离子对(m/z) 碰撞能(eV)
2-MNAP-D10 9.050 150→122 30 152→122 35
2-MNAP 9.204 141→115 20 142→141 20
1-MNAP-D10 9.354 152→150 20 150→122 20
1-MNAP 9.504 141→115 20 142→141 20
2,6-DMNAP-D12 10.959 168→150 20 150→122 20
2,7-DMNAP 11.109 156→141 15 141→115 20
2,6-DMNAP 11.112 156→141 20 156→115 40
1,3-DMNAP 11.362 141→115 20 156→141 20
1,6-DMNAP 11.414 156→141 20 141→115 20
1,4-DMNAP 11.688 141→115 20 156→141 20
1,5-DMNAP 11.739 141→115 20 156→141 20
1,2-DMNAP 11.940 141→115 25 156→141 15
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表 3-4(续表 1)
化合物 保留时间(min) 定量离子(m/z) 碰撞能(eV) 定性离子对(m/z) 碰撞能(eV)
1,8-DMNAP 12.273 141→115 20 156→141 20
2-MPHE 19.414 192→191 20 191→189 30
2-MANT 19.634 192→191 20 192→189 40
1-MANT 19.941 192→191 20 192→189 40
1-MPHE 20.007 192→191 20 191→189 30
9-MANT-D12 20.753 204→202 25 202→198 30
9-MANT 20.980 192→191 20 191→189 30
3,6-DMPHE 22.512 206→191 20 206→189 45
2,3-DMANT 25.026 206→191 20 206→189 45
9,10-DMANT 26.972 206→191 20 191→189 30
9-MMHEN 27.151 241→239 35 256→241 15
2-MFLU 27.961 216→215 25 215→213 40
1-MPYR 29.180 216→215 25 215→189 30
1-MBcPHE 30.696 242→241 20 241→239 30
2-MBcPHE 31.286 242→226 40 242→227 20
3-MBcPHE 31.598 242→226 40 242→227 20
5-MBcPHE 31.750 242→241 20 242→239 50
4-MBcPHE 31.765 242→226 40 242→227 20
2-MBaA 31.962 242→241 20 242→239 50
1-MBaA 31.964 242→241 20 242→239 50
7-MBaA 32.030 242→241 20 242→239 45
9-MBaA 32.031 242→241 20 242→239 45
6-MBaA 32.084 242→241 20 242→239 45
4-MBaA 32.087 242→241 20 242→239 50
6-MCHR 32.201 242→241 20 242→239 45
4-MCHR 32.201 242→241 20 242→239 45
5-MCHR 32.204 242→241 20 242→239 50
3-MBaA 32.204 242→241 20 242→239 50
5-MBaA 32.204 242→241 20 242→239 45
1,12--DMBcPHE 32.257 256→241 20 241→239 35
10-MBaA 32.452 242→241 20 242→239 45
5,8-DMBcPHE 32.731 256→241 20 256→239 50
6,8-DMBaA 32.825 256→239 45 256→241 20
3,9-DMBaA 32.878 256→239 50 256→255 25 7,12-DMBaA 33.291 256→241 20 256→239 50
 3-MCHA 34.443 268→252 40 268→253 20
9-MBaP 34.504 266→265 20 266→263 50
8-MBaP 34.554 266→263 50 266→265 20
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表 3-4(续表 2)
化合物 保留时间(min) 定量离子(m/z) 碰撞能(eV) 定性离子对(m/z) 碰撞能(eV)
10-MBaP 34.692 266→265 20 266→263 50
7-MBaP 34.694 266→265 20 266→264 35
7,10-DMBaP 35.711 280→265 20 280→264 35
3-MP[3,4-C]PHE 38.176 342→300 30 342→327 15
由于 Me-PAHs 方法内有目标化合物种类且同分异构体多,经过打碎的离子碎
片的质核比(m/z)相同数值多,增大分离的困难,因此 Me-PAHs 混标进样后的色谱
图各物质峰的分离尤为重要。采用了将目标化合物分组扫描的方式,优化分离效
果,确定了分组情况,共计 23 组,随后重点调试了相应的增益电压,达到出峰均
匀、出峰效果好的目的,通常来讲,增益电压的提高会使噪声提高,通过对比出
峰情况,确定最终的增益电压范围为 0.7-15,具体分组情况及增益值如图 3-5 所示。
表 3-5 50 种 R-PAHs 混标分组和增益情况
时间段 开始时间
(min) 增益 检测化合物名称
1 3.00 8 2-MNAP-D10、1-MNAP-D10、2-MNAP、1-MNAP
2 9.40 8 2-MNAP-D10、1-MNAP-D10、2-MNAP、1-MNAP
3 10.35 6 2,6-DMNAP-D12、2,6-DMNAP、2,7-DMNAP、1,3-DMNAP、
1,6-DMNAP
4 11.31 6 2,6-DMNAP-D12、2,6-DMNAP、2,7-DMNAP、1,3-DMNAP、
1,6-DMNAP
5 11.57 6 1,3-DMNAP、1,6-DMNAP、1,4-DMNAP、1,5-DMNAP、1,2-DMNAP
6 12.15 9 1,2-DMNAP、1,8-DMNAP
7 15.86 9 2-MPHE、2-MANT、1-MANT
8 19.69 9 9-MANT-D12、2-MPHE、2-MANT、1-MANT、1-MPHE
9 20.52 13 9-MANT-D12、9-MANT
10 21.80 13 3,6-DMPHE
11 23.85 13 2,3-DMANT
12 26.07 13 9,10-DMANT、9-MMHEN
13 27.60 11 2-MFLU
14 28.60 11 1-MPYR
15 29.95 10 1-MBcPHE、2-MBcPHE
16 31.01 6 2-MBcPHE、3-MBcPHE、5-MBcPHE、4-MBcPHE
17 31.53 8 2-MBcPHE、3-MBcPHE、5-MBcPHE、4-MBcPHE
5-MBcPHE、4-MBcPHE、1-MBaA、2-MBaA、7-MBaA、9-MBaA、
18 31.79 0.7 6-MBaA、4-MBaA、5-MCHR、6-MCHR、4-MCHR、3-MBaA、
5-MBaA、1,12--DMBcPHE、10-MBaA、5,8-DMBcPHE
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表 3-5(续表)
时间段 开始时间
(min) 增益 检测化合物名称
19 32.52 7 10-MBaA、5,8-DMBcPHE、6,8-DMBaA、3,9-DMBaA、7,12-DMBaA
20 33.10 9 6,8-DMBaA、3,9-DMBaA、7,12-DMBaA
21 33.89 6 3-MCHA、9-MBaP、8-MBaP、7-MBaP、10-MBaP
22 35.22 15 7,10-DMBaP
23 36.97 15 3-MP[3,4-C]PHE
Me-PAHs 方法中包含 50 种目标物,8 大类同分异构体,显著增加了分离难度,
通过 SCAN 模式分析各物质单标所得谱图得到各个同分异构体出峰的相对顺序,
为后续利用 MRM 模式分离各物质奠定基础,50 种 Me-PAHs 的保留时间为 39min,
分离结果如下。
经过调试发现 5 类同分异构体分离效果好,共计 18 种 Me-PAHs,其中包括相
对分子量为 142 的 2 种同分异构体(1-MNAP、2-MNAP)、相对分子量为 192 的 5
种同分异构体(1-MPHE、2-MPHE、1-MANT、2-MANT、9-MANT)、相对分子
量为 206 的 3 种同分异构体(3,6-DMPHE、2,3-DMANT、9,10-DMANT)、相对分
子量为 216 的 2 种同分异构体(2-MFLU、1-MPYR)、相对分子量为 256 的 6 种同
分异构体(1,12--DMBcPHE、5,8-DMBcPHE、6,8-DMBaA、3,9-DMBaA、7,12-DMBaA、
9-MMHEN)。此外,3 类同分异构体分离效果较差,其中包括相对分子量为 156
的 8 种同分异构体中 2,6-DMNAP、2,7-DMNAP 未分离开,指认到 1 个峰中,相对
分子量为 242 的 15 种同分异构体中甲基苯并[a]蒽(MBaN)、甲基屈(MCHR)分
离效果较差,将 1-MBaN 和 2-MBaN,7-MBaA 和 9-MBaA,6-MBaA 和 4-MBaA,
3-MBaA、5-MBaA、6-MCHR、5-MCHR 和 4-MCHR 分别指认到 4 个峰;相对分
子量为 266 的 4 种同分异构体中甲基苯[a]芘(MBaP)分离效果较差,经过调试,
将 8MBaP、9-MBaP,7-MBaP 和 10-MBaP 分别指认到 3 个峰,7-MBaP 和 10-MBaP
分不开。以 100 ng/mL 的 Me-PAHs 混合标准品进行 GC-MS/MS 的 MRM 模式分析,
进样量 1 uL,即进样 0.1ng,优化好的出峰如下图 3-4 所示。
3.3.4 标准曲线及检出限
将配置好的 8 个 Me-PAHs 浓度梯度混合标准溶液(1-500 ng/mL,浓度梯度为 1、
5、10、20、50、100、200、500 ng/mL),运用设置好的气相、质谱条件,经过气
相色谱串联三重四级杆质谱(GC-MS/MS)检测分析。合理的线性范围使得将该方法
运用到实际样品的检测中时,使样品中 Me-PAHs 的浓度水平都尽可能在标准曲线
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图 3-4 Me-PAHs 目标物(100 ppb)色谱图(MRM)
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的范围内。根据 Me-PAHs 目标化合物的保留时间对检出峰进行定性,计算各化合
物的峰面积,以各组分峰面积对各组分在标准溶液中的实际浓度进行线性回归并
得到标准曲线。本实验中所得到的标准曲线的决定系数 R2 范围为 0.9938-1.0000,
线性范围在 1-500 ng/mL,标准曲线强制过原点,权重无,具体情况如下表 3-6 所
示。
表 3-6 Me-PAHs 标准曲线及决定系数
目标化合物 环数 回归方程 R2 目标化合物 环数 回归方程 R2
2-MNAP 2 y=4392.107773x 0.9992 4-MBcPHE 4 y=6002.515983x 0.9938
1-MNAP 2 y=4040.986353x 0.9998 1-MBaA 4 y=2556.378627x 0.9965
2,6-DMNAP 2 y=8510.235902x 0.9992 2-MBaA 4 y=2556.378627x 0.9965
2,7-DMNAP 2 y=8510.235902x 0.9992 7-MBaA 4 y=3249.366496x 0.9945
1,3-DMNAP 2 y=4520.826096x 0.9993 9-MBaA 4 y=3249.366496x 0.9945
1,6-DMNAP 2 y=3260.682227x 0.9999 6-MBaA 4 y=4345.749665x 0.9999
1,4-DMNAP 2 y=6053.624278x 0.9999 4-MBaA 4 y=4345.749665x 0.9999
1,5-DMNAP 2 y=5565.281729x 0.9999 5-MCHR 4 y=7919.355506x 0.9995
1,2-DMNAP 2 y=6175.427279x 1.0000 6-MCHR 4 y=7919.355506x 0.9995
1,8-DMNAP 2 y=2941.023416x 1.0000 4-MCHR 4 y=7919.355506x 0.9995
2-MPHE 3 y=7586.387606x 0.9992 3-MBaA 4 y=7919.355506x 0.9995
2-MANT 3 y=7845.127649x 0.9996 5-MBaA 4 y=7919.355506x 0.9995
1-MANT 3 y=10603.769236x 0.9997 1,12--DMBcPHE 4 y=113.058911x 0.9943
1-MPHE 3 y=12258.843375x 0.9992 10-MBaA 4 y=1421.054166x 0.9944
9-MANT 3 y=2142.894105x 0.9997 5,8-DMBcPHE 4 y=4848.548223x 0.9995
3,6-DMPHE 3 y=2381.491777x 0.9982 6,8-DMBaA 4 y=5436.536862x 0.9992
2,3-DMANT 3 y=1830.570444x 0.9966 3,9-DMBaA 4 y=5514.149681x 0.9992
9,10-DMANT 3 y=1741.365989x 0.9950 7,12-DMBaA 4 y=3276.610232x 0.9996
9-MMHEN 4 y=2894.951675x 0.9991 3-MCHA 5 y=480.380550x 0.9992
2-MFLU 4 y=3460.984746x 0.9959 9-MBaP 5 y=2144.989385x 0.9983
1-MPYR 4 y=3421.693112x 0.9956 8-MBaP 5 y=6766.664791x 0.9977
1-MBcPHE 4 y=1295.725676x 0.9984 7-MBaP 5 y=7809.600207x 0.9954
2-MBcPHE 4 y=5058.903282x 0.9971 10-MBaP 5 y=7809.600207x 0.9954
3-MBcPHE 4 y=3723.675320x 0.9978 7,10-DMBaP 5 y=971.077085x 0.9961
5-MBcPHE 4 y=1879.528972x 0.9961 3-MP[3,4-C]PHE 6 y=564.183106x 0.9970
检出限、定量限的计算公式使用上式 2-1、2-2 计算。此处 LOD 和 LOQ 基于
1 L 江水、1 g 底泥、20 ml 污水厂进水、500 mL 污水厂出水,1 g 污泥样品、400 m3
海洋空气计算所得 Me-PAHs 方法检出限、方法定量限范围如下表 3-7 所示。
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表 3-7 Me-PAHs 在各介质分析方法的检出限定量限
介质 单位 LOD LOQ
江水 ng/L 0.0037-0.09 0.0125-0.30
底泥 ng/g dw 0.0037-0.09 0.0125-0.30
污水厂进水 ng/L 0.1868-4.50 0.6228-15.00
污水厂出水 ng/L 0.0075-0.18 0.0249-0.60
污水厂污泥 ng/g dw 0.0037-0.09 0.0125-0.30
海洋空气 pg/m3 0.0093-0.225 0.0311-0.75
3.3.5 精密度以及回收率
对 500 ng/mL 的标准溶液连续测定 5 天,每天测定 5 次,计算日内精密度和日
间精密度。结果表明,Me-PAHs 混合标准溶液分析重现性良好,RSD<5 %。
在实验过程中,每 12 个样品的批次中,有一个实验室空白和一个基质加标(标
准样品加入量为 100 ng)。空白实验中,无论是场地空白还是实验室空白,除在
某些空白样品能够检测到几个低环的 Me-PAHs 外,其余 Me-PAHs 的空白浓度均
低于方法检出限。
通过对江水、底泥、污水厂进水、出水、污泥、海洋空气中 Me-PAHs 代标回
收率进行计算得到,代标在各介质中回收率范围介于 70 %-104 %之间(平均值为
92 %,RSD 为 7.41 % ),100 ng/ml 50 种 Me-PAHs 标准品在加标空白中的回收率
范围介于 80 %-114 %之间(平均值为 95.3 %,RSD 为 6.71 %)。满足痕量分析
的条件,说明分析方法可靠。
3.4 30 种 NPAHs、11 种 OH-PAHs 的仪器检测分析方法的开发
3.4.1 质谱条件的优化
30 种 NPAHs、11 种 OH-PAHs 的仪器分析方法的开发使用安捷伦气相色谱串
联三重四级杆质谱仪 Agilent 7890A-7000B 型(GC-EI-MS/MS)进行测定。设置质
谱参数如下:离子源(electron impact,EI)温度为 280 ℃,被分析的样品气态分
子进入 EI,被电子轰击转化为离子,电子能量模式使用调谐设置,电压(Electron
energy)为-70 eV,溶剂延迟时间(Solvent delay)3 min,辅助加热器温度为 300 ℃,
碰撞气氮气流速为 1.5 mL/min。
首先,为了尽可能节约初期调试每个目标化合物最佳质谱参数所用时间,调
试过程中,气相条件设置相对比较简单,进样口温度 80 ℃,快速升温,方便单标
快速被吹脱出来进入质谱分析。分别取30种NPAHs、11种 OH-PAHs单标(10 ppm),
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采用 SCAN 模式进样,质荷比扫描范围为 50-400,解析谱图,通过结合参考文献
的保留时间及各个峰质谱谱图与 NIST 谱库进行对比,初步确定 30 种 NPAHs、11
种 OH-PAHs 及其对应的保留时间及特征性母离子,找出两到三个丰度最高的离子
碎片,以待后续优化。
紧接着采用 Product Ion 模式进样,母离子分别设置上面找到的离子碎片,子
母离子扫描范围为 40~400,初始碰撞能设置为 10 e V、20 e V、30 e V、40 e V,
确定特征性子离子。子母离子的选择为本研究的重点。由于南极样品中相对干净,
杂质的引入和干扰对检测结果影响较大,仅依靠 MRM 中的谱库对比及色谱的保
留时间来对 30NPAHs、11 种 OH-PAHs 进行定性分析不能够满足分析要求。因此,
在质谱分析中准确地选择母离子、子离子、定性定量离子对是非常重要的,这不
仅能够解决分子准确性问题还能降低基质内的干扰。
子母离子选择的过程如下:对 NPAHs、OH-PAHs 的标准溶液进行质谱分析,
在各物质的色谱峰相对应的质谱图中,寻找一个丰度最高的离子作为该物质的母
离子,丰度次之的活更低一些的选做子离子,根据后续碰撞能量的优化选择丰度
更好的离子作为子离子。
最后采用 MRM 模式,进一步优化碰撞能,在母离子进行二级质谱扫描的过
程中可以确定定性离子对、定量离子对,解析谱图后选择丰度最高、响应最好的
一对离子作为定量离子对,另两对离子,作为定性离子对。碰撞能的选择对质谱
分析的准确度至关重要。最佳的碰撞能可以提高仪器检测时的灵敏度,高灵敏度
对于分析含有极低量 PAHs 样品是很有必要的。在选择好 30 种 NPAHs、11 种
OH-PAHs 对应的子离子、母离子后,控制其它仪器条件不变,分别选择不同大小
的碰撞能量从 10 e V - 50 e V,以 5 e V 为一个单位,进行调试,观察各目标物峰
的相应信号情况。
3.4.2 气相色谱条件的优化
气相色谱串联三重四级杆质谱仪色谱柱型号为 Agilent 19091J-433E (30
m×250 µm×0.25 µm)HP-5MS,温度范围为-60°C-350°C。仪器的具体运行参数如
下:载气为氦气和氮气,纯度>99.99%。碰撞池内淬灭气氦气流速为 2.25 mL/min,
碰撞反应池实际是充满氮气和氦气混合气体的六级杆碰撞池,氦气作为碰撞反应
池中的抑制气体,可以减少来自氦气中性粒子的噪音,并提高破裂过程的效率。
前进样口温度为 280 ℃,采用 1 µL 进样不分流模式(Splitless),压力为 13.513psi。
设定流速为 1 mL/min,隔垫吹扫流速为 3 mL/min,隔垫吹扫为了更好的消除进样
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时可能带入的杂质及消除进样口密封垫在高温时释放出的杂质。3 min 后,保护气
流速为 20 mL/min,0.8 min 前,进样脉冲压力为 40 psi;设定到分流出口吹扫气流
流速为 50 mL/min 吹扫时间 1.2 min,数据采集频率 50 Hz。
所分析的 30 种 NPAHs、11 种 OH-PAHs 基团种类不同,汽化时间有所不同,
色谱峰分离相对较困难。经过改善后,图中的 30 种 NPAHs、11 种 OH-PAHs 已经
可以达到较好的分离状态,分析的时间被缩短到 40 min,因此后续的分析中,柱
温升温程序确定为:GC 温度初步设定为 80 °C,保持时间 3 min,然后以 8 °C/min
的速率上升到 180 °C,保持 10 min,然后以 15 °C/min 的速率上升到 300 °C,保持
6.5 min,运行时间为 40 min,后运行时间 1 min,后运行温度为 310 °C,如图 3-5
所示。
图 3-5 NPAHs、OH-PAHs 目标物总离子流量图(TIC)
3.4.3 30 种 NPAHs、11 种 OH-PAHs 分离效果及优化参数
利用上述一系列 GC-MS/MS 仪器分析检测条件、获得的母离子子离子、碰撞
能结果,采用 MRM 模式,达到可大幅度提高检测的灵敏度,达到降低非目标离
子的干扰目的。通过分析 30 种 NPAHs、11 种 OH-PAHs 混标溶液,最终所得到的
优化后的保留时间、定性定量离子对及它们各自的碰撞能量选择结果如表 3-8 所示。
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表 3-8 N-PAHs、OH-PAHs 目标污染物的 GC-MS/MS 检测条件
化合物 保留时间(min) 定量离子对(m/z) 碰撞能(eV) 定性离子对(m/z) 碰撞能(eV)
1-OH-Nap 12.853 144→115 45 144→116 15
2-OH-Nap 13.009 144→115 20 144→116 10
1-NNAP-D7 14.225 180→122 35 134→82 20
1-NNAP 14.293 127→77 15 173→115 20
2-NNAP 14.881 127→77 20 173→115 10
2-NBP 15.581 152→151 20 182→154 15
3-NBP 17.764 199→152 30 199→153 10
4-NBP 18.356 199→169 10 199→141 20
13C6-OH-Flo 19.854 188→187 20 187→158 30
Flo-3-ol 19.868 182→181 20 181→152 30
2-OH-Flo 20.071 182→181 20 181→152 30
1,5-DNNAP 20.743 114→88 10 218→116 5
1,3-DNNAP 21.651 201→141 15 201→171 5
3-NDBF 21.872 213→183 10 213→155 20
5-NACE 22.659 152→151 25 199→169 10
2,2'-DNBP 24.842 198→115 20 168→139 25
2-NFLO-D9 26.194 220→174 20 220→172 25
2-NFLO 26.397 211→165 15 194→164 10
1-OH-Phe 26.966 194→165 30 165→163 40
9-NANT-D9 27.091 232→174 35 232→202 15
9-NANT 27.170 223→165 35 223→193 15
2-OH-Phe 27.205 194→165 30 165→164 20
13C6-OH-Phe 27.230 200.1→171.1 30 200.1→172.1 15
1,8-DNNAP 27.699 172→89 25 172→116 10
1-A-4-NNAP 27.850 188→158 10 188→130 25
9-NPHE 28.492 177→176 15 223→165 25
2-NDB 28.882 183→139 20 229→183 20
3-NPHE 29.133 223→165 15 223→177 20
2-NANT 29.699 223→177 20 177→176 15
9,10-DNANT 30.138 176→150 20 268→55 10
1-OH-Pyr 31.385 218→189 45 218→190 10
3-NFLU-D9 31.793 256→226 15 256→198 25
3-NFLU 31.859 201→200 20 247→189 30
1-NPYR-D9 32.219 256→198 25 256→210 25
1-NPYR 32.241 201→200 25 247→189 35
2,7-DNFLO 32.682 256→209 20 256→210 10
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表 3-8(续表)
化合物 保留时间(min) 定量离子对(m/z) 碰撞能(eV) 定性离子对(m/z) 碰撞能(eV)
2,7-DN-9-FLO 32.887 270→240 5 270→126 40
2,8-DNDBF 33.261 274→244 10 274→170 40
7-NBaA 33.468 226→224 40 273→215 35
13C6-OH-Chr 33.628 250→221 25 250→222 15
6-OH-Chr 33.635 244→215 40 244→215 40
3-OH-Chr 33.695 244→215 25 244→216 20
6-NCHR-D11 33.943 284→226 35 236→232 35
6-NCHR 33.978 226→224 40 273→215 25
1,3-DNPYR 34.510 200→199 25 292→188 40
1,6-DNPYR 34.893 292→176 40 200→199 25
1,8-DNPYR 35.173 200→199 20 292→176 40
6-NBaP-D11 36.305 308→278 20 308→250 35
6-NBaP 36.360 267→239 25 297→267 15
3-OH-BP 36.356 268→239 35 239→237 35
9-OH-BP 36.357 239→237 50 239→237 50
由于 NPAHs、OH-PAHs 方法内有 41 种目标化合物,由于目标化合物基团不
同且在一个方法内,因此 NPAHs、OH-PAHs 混标进样后的色谱图各物质峰的分离
尤为重要。采用了将目标化合物分组扫描的方式,优化分离效果,确定了分组情
况,共计 28 组,随后重点调试了相应的增益电压,达到出峰均匀、出峰效果好的
目的,通常来讲,增益电压的提高会使噪声提高,通过对比出峰情况,确定最终
的增益电压范围为 3-13,具体分组情况及增益值如图 3-9 所示。
表 3-9 30 种 NPAHs、11 种 OH-PAHs 混标分组和增益情况
时间段 开始时间(min) 增益 目标物名称
1 3.00 7 1-OH-Nap、2-OH-Nap
2 13.66 3 1-NNAP-D7、1-NNAP、2-NNAP
3 14.63 3 1-NNAP-D7、1-NNAP、2-NNAP
4 15.26 8 2-NBP
5 16.70 5 3-NBP、4-NBP
6 18.09 5 3-NBP、4-NBP
7 19.13 7 13C6-OH-Flo、Flo-3-ol、2-OH-Flo
8 20.45 13 1,5-DNNAP
9 21.27 12 1,3-DNNAP、3-NDBF
10 22.37 12 5-NACE
11 23.90 12 2,2'-DNBP
12 25.75 11 2-NFLO-D9、2-NFLO、1-OH-Phe
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表 3-9(续表)
时间段 开始时间(min) 增益 目标物名称
13 26.71 7 NANT-D9、13C6-OH-Phe、2-NFLO、1-OH-Phe、
9-NANT、2-OH-Phe
14 27.52 11 9-NANT-D9、9-NANT、1,8-DNNAP、1-A-4-NNAP
15 28.23 9 9-NPHE、2-NDB
16 28.74 6 9-NPHE、2-NDB、3-NPHE
17 29.44 6 2-NANT、9,10-DNANT
18 29.94 13 2-NANT、9,10-DNANT
19 30.78 15 3-NFLU-D9、1-OH-Pyr、3-NFLU
20 31.63 7 3-NFLU-D9、1-OH-Pyr、3-NFLU
21 32.08 5 1-NPYR-D9、1-NPYR、2,7-DNFLO
22 32.47 13 1-NPYR-D9、1-NPYR、2,7-DNFLO、
2,7-DN-9-FLO
23 33.05 12 13C6-OH-Chr、2,8-DNDBF、7-NBaA、6-OH-Chr、
3-OH-Chr
24 33.45 12 13C6-OH-Chr、6-NCHR-D11、2,8-DNDBF、
7-NBaA、6-OH-Chr、3-OH-Chr
25 33.84 8 13C6-OH-Chr、6-NCHR-D11、6-NCHR、6-OH-Chr、
3-OH-Chr
26 34.26 11 1,3-DNPYR、1,6-DNPYR
27 34.72 11 1,3-DNPYR、1,6-DNPYR、1,8-DNPYR
28 35.78 11 6-NBaP-D11、6-NBaP、3-OH-BP、9-OH-BP
在 NPAHs、OH-PAHs 的仪器分析方法优化中使用 100 ppb 的混标溶液,进样
量为 1uL,0.1ng 目标化合物在调试好的气相条件、质谱条件下,经过检测分离,
30 种 NPAHs 和 11 种 OH-PAHs 在谱图上分离效果好,保留时间为 40 min,分离结
果如下图 3-6 所示。
在研究的 30 种 NPAHs 中有 7 类同分异构体,同分异构体共计 20 种 NPAHs,
经过参数调试发现分离效果好,其中包括相对分子量为 173 的 2 种同分异构体
(1-NNAP、2-NNAP)、相对分子量为 199 的 4 种同分异构体(2-NBP、3-NBP、
4-NBP、5-NACE)、相对分子量为 218 的 3 种同分异构体(1,5-DNNAP、1,3-DNNAP、
1,8-DNNAP)、相对分子量为 223 的 4 种同分异构体(2-NANT、9-NANT、9-NPHE、
3-NPHE)、相对分子量为 247 的 2 种同分异构体(3-NFLU、1-NPYR)、相对分子
量为 273 的 2 种同分异构体(7-NBaA、6-NCHR)、相对分子量为 292 的 3 种同分
异构体(1,3-DNPYR、1,6-DNPYR、1,8-DNPYR)。
在研究的 11 种 OH-PAHs 目标化合物中有 5 类同分异构体,同分异构体共计
10 种 OH-PAHs,其中有 1 类相对分子量为 268 的 2 种同分异构体(3-羟基苯并芘
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3-OH-BP、9-羟基苯并芘 9-OH-BP)的峰未分离开,将其指认到一个峰。其他目标
物色谱图分离效果好,包括相对分子量为 144 的 2 种同分异构体(1-OH-Nap、
2-OH-Nap)、相对分子量为 182 的 2 种同分异构体(2-OH-Flo、Flo-3-ol)、相对分
子量为 194 的 2 种同分异构体(1-OH-Phe、2-OH-Phe)、相对分子量为 244 的 2 种
同分异构体(3-OH-Chr、6-OH-Chr)。
3.4.4 标准曲线及检出限
将配置好的 8 个 NPAHs、OH-PAHs 浓度梯度混合标准溶液(1-500 ng/mL,浓
度梯度为 1、5、10、20、50、100、200、500 ng/mL),运用设置好的气相、质谱
条件,经过气相色谱串联三重四级杆质谱(GC-MS/MS)检测分析。合理的线性范围
使得将该方法运用到实际样品的检测中时,使样品中 NPAHs 的浓度水平都尽可能
在标准曲线的范围内。根据 NPAHs 目标化合物的保留时间对检出峰进行定性,计
算各化合物的峰面积,以各组分峰面积对各组分在标准溶液中的实际浓度进行线
性回归并得到标准曲线。本实验中所得到的标准曲线的决定系数 R2 范围为
0.9909-0.9993。线性范围在 1-500 ng/mL,标准曲线强制过原点,权重无,具体情
况如下表 3-10 所示。
表 3-10 NPAHs 标准曲线及决定系数
目标化合物 环数 回归方程 R2 目标化合物 环数 回归方程 R2
1-NNAP 2 y=89.360829x 0.9955 2-NDB 3 y=30.589813x 0.9974
2-NNAP 2 y=80.095679x 0.9948 3-NPHE 3 y=24.523923x 0.9975
2-NBP 2 y=46..099833x 0.9927 2-NANT 3 y=11.629564x 0.9978
3-NBP 2 y=42.805607x 0.9955 9,10-DNANT 3 y=3.120883x 0.9975
4-NBP 2 y=32.287370x 0.9913 2,7-DNFLO 3 y=0.774867x 0.9925
1,5-DNNAP 2 y=13.028329x 0.9909 2,7-DN-9-FLO 3 y=0.118612x 0.9975
1,3-DNNAP 2 y=5.737121x 0.9974 2,8-DNDBF 3 y=0.599953x 0.9903
2,2'-DNBP 2 y=23.761799x 0.9943 3-NFLU 4 y=9.829971x 0.9980
1,8-DNNAP 2 y=11.768110x 0.9974 1-NPYR 4 y=9.829971x 0.9980
1-A-4-NNAP 2 y=3.517696x 0.9974 7-NBaA 4 y=13.147434x 0.9989
3-NDBF 3 y=66.647774x 0.9993 6-NCHR 4 y=3.571610x 0.9933
5-NACE 3 y=35.855795x 0.9947 1,3-DNPYR 4 y=2.188161x 0.9983
2-NFLO 3 y=24.185142x 0.9980 1,6-DNPYR 4 y=2.188161x 0.9983
9-NANT 3 y=10.946719x 0.9925 1,8-DNPYR 4 y=2.188161x 0.9983
9-NPHE 3 y=24.727588x 0.9986 6-NBaP 5 y=0.883787x 0.9923
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图 3-6 NPAHs、OH-PAHs 目标物(100 ppb)色谱图(MRM)
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OH-PAHs 在本实验中所得到的标准曲线的决定系数 R2 范围为 0.9913-0.9984,
线性范围在 1-500 ng/mL,标准曲线强制过原点,权重无,具体情况如下表 3-11 所
示。
表 3-11 OH-PAHs 标准曲线及决定系数
目标化合物 环数 回归方程 R2 目标化合物 环数 回归方程 R2
1-OH-Nap 2 y=265.205700x 0.9913 1-OH-Pyr 4 y=16.582408x 0.9969
2-OH-Nap 2 y=414.889483x 0.9904 6-OH-Chr 4 y=8.353250x 0.9944
Flo-3-ol 3 y=128.464270x 0.9967 3-OH-Chr 4 y=8.353250x 0.9944
2-OH-Flo 3 y=365.335995x 0.9974 3-OH-BP 5 y=6.063400x 0.9955
1-OH-Phe 3 y=496.960515x 0.9857 9-OH-BP 5 y=6.063400x 0.9955
2-OH-Phe 3 y=326.197526x 0.9974
检出限、定量限的计算公式使用上式 2-1、2-2 计算。此处 LOD 和 LOQ 基于
1 L 江水、1 g 底泥、20 mL 污水厂进水、500mL 污水厂出水、1 g 污泥样品、400 m3
海洋空气计算所得,发现 NPAHs 在不同介质的分析方法检出限、定量限范围如下
表 3-12 所示、发现 OH-PAHs 在不同介质的分析方法检出限、定量限范围如下表
3-12 所示。本研究分析方法中所得的水样中 NPAHs 的检出限、定量限为 ng/L 级
别,低于文献中μg/L 级别[67]。
表 3-12 NPAHs 在各样品分析方法的检出限定量限
介质 单位 LOD LOQ
江水 ng/L 0.0083-0.8991 0.0278-2.99
底泥 ng/g dw 0.0083-0.8991 0.0278-2.99
污水厂进水 ng/L 0.4163-44.96 1.39-149.85
污水厂出水 ng/L 0.0167-1.80 0.0555-5.99
污水厂污泥 ng/g dw 0.0083-0.8991 0.0278-2.99
海洋空气 pg/m3 0.0208-2.24 0.0693-7.49
表 3-13 OH-PAHs 在各样品分析方法的检出限定量限
介质 单位 LOD LOQ
江水 ng/L 0.0343-1.17 0.1142-3.92
底泥 ng/g dw 0.0343-1.17 0.1142-3.92
污水厂进水 ng/L 1.71-58.74 5.71-195.79
污水厂出水 ng/L 0.0685-2.35 0.2284-7.83
污水厂污泥 ng/g dw 0.0343-1.17 0.1142-3.92
海洋空气 pg/m3 0.0856-2.94 0.2855-9.79
3.4.5 精密度以及回收率
对 500 ng/mL 的标准溶液连续测定 5 天,每天测定 5 次,计算日内精密度和日
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间精密度。结果表明,NPAHs、OH-PAHs 混合标准溶液分析重现性良好,RSD<6 %。
在实验过程中,每 12 个样品的批次中,有一个实验室空白和一个基质加标(标
准样品加入量为 100 ng)。空白实验中,无论是场地空白还是实验室空白,NPAHs、
OH-PAHs 的空白浓度均低于方法检出限。
通过对江水、底泥、污水厂进水、出水、污泥、海洋空气中 NPAHs、OH-PAHs
代标回收率进行计算得到,代标在各介质中回收率范围介于 72 %-102 %之间(平
均值为 91 %,RSD 为 9.41 % ),100 ng/ml 30 种 NPAHs、11 种 OH-PAHs 标准品
在加标空白(1ml 样品)中的回收率范围介于 79 %-104 %之间(平均值为 95.3 %,
RSD 为 6.73 %),满足痕量分析的条件,说明分析方法可靠。
3.5 本章小结
本 章 选 用 型 号 为 Agilent 7890A-7000B 气 相 色 谱 - 串 联 三 重 四 极 杆 质 谱
(GC-MS/MS)开发 PAHs 的分析方法,三种测定方法均使用色谱柱型号为 Agilent
19091J-433E (30 m×250 µm×0.25 µm)HP-5MS,温度范围为-60 °C-350 °C,最后
选用 MRM 模式进行分析。
(1)在 R-PAHs 方法中共研究了 32 种目标化合物,包括 2-6 环 R-PAHs 的个
数依次为 4、8、6、8、6,共计 7 类同分异构体。在 Me-PAHs 方法中共研究了 50
种目标化合物,包括 2-6 环 R-PAHs 的个数依次为 10、8、25、6、1,共计 8 类同
分异构体。在 NPAHs 和 OH-PAHs 方法中共研究了 41 种目标化合物,NPAHs 有
30 种物质,包括 2-5 环 R-PAHs 的个数依次为 10、12、7、1,共计 7 类同分异构
体。在优化好的最佳气相质谱参数、定性定量离子对、碰撞能等条件下,经过三
种方法 100 ppb 混合标准准品的运行发现各目标化合物分离效果良好。R-PAHs、
Me-PAHs、NPAHs、OH-PAHs 的线性范围在 1-500 ng/mL,决定系数 R2 范围分别
0.9973-1.0000、0.9938-1.0000、0.9909-0.9993、0.9913-0.9984,且混合标准溶液分
析重现性良好。
(2)多环芳烃衍生物的仪器分析方法应用于松花江江水、松花江底泥、污水
厂进水出水、污水厂污泥实际样品的研究,江水中多环芳烃衍生物的 LOD 为
0.0037-1.17 ng/L、LOQ 为 0.0125-3.92 ng/L;底泥和污水厂污泥中多环芳烃衍生物
LOD 为 0.0037-1.17 ng/g dw、LOQ 为 0.0125-3.92 ng/g dw;污水厂进水中多环芳烃
衍生物 LOD 为 0.1868-58.74 ng/L、LOQ 为 0.6228-195.79 ng/L,污水厂出水中多环
芳烃衍生物 LOD 为 0.0075-2.35 ng/L、LOQ 为 0.0249-5.99 ng/L。123 种 PAHs 的仪
器检测方法应用于海洋空气样品的研究所得 LOD 为 0.0003-2.94 pg/m3、LOQ 为
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0.0109-9.79 pg/m3,该方法应用于实际样品的分析检测得到的回收率在 70 %-112 %
之间,加标空白分析检测得到的回收率范围介于 79 %-114 %之间,满足分析要求。
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第 4 章 多环芳烃分析方法在环境介质中的应用
4.1 引言
通过文献综述发现,R-PAHs、Me-PAHs 较 NPAHs、OH-PAHs 相比研究的更
为深入、研究中所包含的物质种类也更为全面。由于 NPAHs、OH-PAHs 类化合物
在环境介质中的转化机制研究尚不完善,且环境中该类目标化合物的浓度较低,
其中涉及多种 NPAHs、OH-PAHs 的研究更为少见,所以运用更为精确的分析手段、
更多的分析不同种类的 PAHs 可以进一步解决对环境样品中存在的多种持久性有
机污染物的定量定性及后续分析等问题。
本章借助第 3 章中建立和优化好的仪器分析检测手段,将多环芳烃衍生物
(SPAHs)包括 Me-PAHs、NPAHs 和 OH-PAHs 的分析方法应用于松花江流域水样、
底泥,黑龙江省内污水厂污水、污泥样品,将 PAHs 包括 R-PAHs、Me-PAHs、NPAHs
和 OH-PAHs 的分析方法应用于海洋空气样品,确定各环境样品中 PAHs 的检出及
分布情况。
4.2 SPAHs 仪器分析方法在松花江流域样品的应用
4.2.1 松花江江水中 SPAHs 检出情况
4.2.1.1 江水中 Me-PAHs 的浓度分布
江水经过预处理选择及过程优化后使用GC-MS/MS开发的Me-PAHs仪器检测
方法测定了采自于松花江的 27 个江水样品,确定了 50 种 Me-PAHs 的浓度及检出
情况。
27 个江水样品中的 Me-PAHs 目标化合物的浓度范围为<LOQ-34.60 ng/L。
9-MMHEN、1,8-DMNAP、MBcPHEs、1,12-DMBcPHE 和 3-MP[3,4-C]PHE 在所有
样品中均未检出,2,7-DMNAP、1,5-DMNAP、2-MPHE、2-MANT 的检出率达到
100%,检出的所有化合物中超过 58%的 Me-PAHs 检出率低于 74%。在江水中,
1-MNAP、9-MANT、2-MNAP 浓度平均值较高依次为 16.11 ng/L、15.06 ng/L、10.29
ng/L,其余 Me-PAHs 在江水中的平均浓度处于较低水平,浓度范围为 0.14-4.94 ng/L。
检出的 2 环 Me-PAHs 中 2-MNAP 浓度平均值最高为 16.11 ng/L;检出的 3 环
Me-PAHs 中 9-MANT 浓度平均值最高为 15.06 ng/L;检出的 4 环 Me-PAHs 中
Σ5Me-PAHs 浓度平均值最高为 1.75 ng/L;检出的 5 环 Me-PAHs 中 3-MCHA 浓度
平均值最高为 4.13 ng/L。具体如表 4-1 所示。
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表 4-1 Me-PAHs 在江水中的浓度分布 (ng/L)
目标化合物 环数 最小值 中位数 最大值 均值 标准差 检出率(%)
2-MNAP 2 <LOQ 16.37 34.60 16.11 6.50 93
1-MNAP 2 <LOQ 10.24 22.56 10.29 4.36 93
2,6-DMNAP 2 <LOQ 3.25 9.28 3.50 1.83 96
2,7-DMNAP 2 0.19 3.23 9.28 3.39 1.89 100
1,3-DMNAP 2 <LOQ 4.61 12.35 4.79 2.40 96
1,6-DMNAP 2 <LOQ 1.82 7.19 2.15 1.62 93
1,4-DMNAP 2 <LOQ 1.60 4.82 1.78 0.96 96
1,5-DMNAP 2 0.11 0.83 2.43 0.92 0.52 100
1,2-DMNAP 2 <LOQ 1.46 3.69 1.52 0.70 93
2-MPHE 3 0.14 0.82 3.22 1.07 0.83 100
2-MANT 3 0.12 1.50 4.06 1.70 1.07 100
1-MANT 3 <LOQ 0.78 3.29 0.91 0.73 93
9-MANT 3 <LOQ 14.49 25.34 15.06 4.25 96
3,6-DMPHE 3 <LOQ 0.29 1.19 0.35 0.24 96
2,3-DMANT 3 <LOQ 0.12 0.39 0.14 0.10 41
9,10-DMANT 3 <LOQ 4.47 17.25 4.94 4.00 93
2-MFLU 4 <LOQ 0.40 1.81 0.51 0.52 74
1-MPYR 4 <LOQ 0.50 0.85 0.48 0.23 48
1-MBaA/2-MBaA 4 <LOQ 0.18 0.59 0.27 0.20 33
7-MBaA/9-MBaA 4 <LOQ 1.24 2.54 1.47 0.55 41
6-MBaA/4-MBaA 4 <LOQ 0.55 1.72 0.75 0.47 37
Σ5Me-PAHs 4 <LOQ 1.74 1.85 1.75 0.04 37
5,8-DMBcPHE 4 <LOQ 0.74 1.68 0.93 0.54 33
6,8-DMBaA 4 <LOQ 0.45 1.51 0.62 0.53 30
3,9-DMBaA 4 <LOQ 0.29 0.76 0.32 0.21 26
7,12-DMBaA 4 <LOQ 0.19 1.08 0.34 0.33 26
3-MCHA 5 <LOQ 3.57 15.33 4.13 3.97 63
9-MBaP/8-MBaP 5 <LOQ 1.75 8.87 3.01 2.68 48
7-MBaP/10-MBaP 5 <LOQ 0.42 1.39 0.47 0.36 37
7,10-DMBaP 5 <LOQ 0.53 2.41 0.64 0.58 63
注:Σ5Me-PAHs 为 5-MCHR、6-MCHR、4-MCHR、3-MBaA、5-MBaA 总和
4.2.1.2 江水中 NPAHs 的浓度分布
江水中 NPAHs 的检出浓度在<LOQ-36.45 ng/L 范围内,分析方法里的 30 种
NPAHs 在样品中仅检测到 12 种。9,10-DNANT 在江水中的检出率最高为 100%,
2-NNAP 检出率最低为 41%。2-NANT 在样品中的平均浓度最高为 6.11 ng/L,4-NBP、
3-NPHE、5-NACE 浓度较低,分别为 0.83 ng/L、0.64 ng/L、0.58 ng/L,检出的 2
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环 NPAHs 中 2-NBP 浓度平均值最高为 2.22 ng/L;检出的 3 环 NPAHs 中 2-NANT
浓度平均值最高为 6.11 ng/L。具体如表 4-2 所示。
表 4-2 NPAHs 在江水中的浓度分布 (ng/L)
目标化合物 环数 最小值 中位数 最大值 均值 标准差 检出率(%)
1-NNAP 2 <LOQ 0.68 13.54 1.46 3.17 63
2-NNAP 2 <LOQ 1.46 5.39 2.06 1.51 41
2-NBP 2 <LOQ 1.21 6.31 2.22 1.96 74
4-NBP 2 <LOQ 0.20 10.02 0.83 2.37 63
5-NACE 3 <LOQ 0.29 2.87 0.64 0.75 67
9-NANT 3 <LOQ 1.69 27.33 4.48 6.94 63
9-NPHE 3 <LOQ 0.77 6.09 1.37 1.56 70
2-NDB 3 <LOQ 0.51 6.70 1.24 1.81 78
3-NPHE 3 <LOQ 0.41 2.86 0.58 0.59 93
2-NANT 3 <LOQ 3.41 36.45 6.11 7.35 96
9,10-DNANT 3 <LOQ 3.64 10.16 3.88 2.78 100
4.2.1.3 江水中 OH-PAHs 的浓度分布
江水中检出的每种 OH-PAHs 浓度在<LOQ-19.90 ng/L 范围内,分析方法里的
11 种 OH-PAHs 在进水样品中仅检测到 3 种,Flo-3-ol 检出率最低为 30 %。2-OH-Nap
在江水中的平均浓度最高为 3.69 ng/L,其次为 1-OH-Pyr 浓度 2.47 ng/L,Flo-3-ol
平均浓度最低为 0.41 ng/L,说明 OH-PAHs 在江水中分布较少,具体如表 4-3 所示。
表 4-3 OH-PAHs 在江水中的浓度分布 (ng/L)
目标化合物 环数 最小值 中位数 最大值 均值 标准差 检出率(%)
2-OH-Nap 2 <LOQ 2.30 19.90 3.69 4.40 70
Flo-3-ol 3 <LOQ 0.31 1.30 0.41 0.43 30
1-OH-Pyr 4 <LOQ 1.25 11.13 2.47 2.89 78
4.2.2 松花江江水中 SPAHs 的组成分布
由图 4-1 可知江水中 2-5 环 Me-PAHs 均有检出,浓度范围低环高于高环
Me-PAHs,检测出的 2-5 环 Me-PAHs 浓度中位数值依次为 2.84 ng/L、1.07 ng/L、
0.57 ng/L、0.90 ng/L。NPAHs、OH-PAHs 中高环目标化合物在江水中均未被检测
到,多数均集中在 2-3 环,其中江水中检测出 2-3 环 NPAHs 浓度中位数值依次为
0.75 ng/L、0.98 ng/L,OH-PAHs中2环、4环浓度较高浓度中位数值依次为2.30 ng/L、
1.25 ng/L,OH-PAHs 中 3 环浓度中位数值 0.31 ng/L。
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图 4-1 江水中多环芳烃衍生物的环数与浓度关系图
由图 4-2 可以看出,松花江流域不同监测断面水样中∑SPAHs 的浓度差异较大,
∑SPAHs 浓度范围为 20.61-245.29 ng/L。其中阿什河中段浓度最高,∑SPAHs 浓度
为 245.29 ng/L,丰满水电站吉林市上游浓度最低,∑SPAHs 浓度为 20.61 ng/L,27
个监测断面水体中∑SPAHs 的平均浓度为 98.46 ng/L,松花江作为我国东北地区主
要工业和农业用水的水源,其 SPAHs 的污染程度与 16 种优先控制的母体 PAHs 的
污染程度相当,应该引起注意并持续监测。在 27 个监测断面中 SPAHs 的浓度分布
主要由 Me-PAHs 组成,所占比例为 57%-93%,NPAHs 在江水中的比例高于
OH-PAHs,所占比例分别为 6%-38%、0%-14%,个别断面未检测出 OH-PAHs。
∑Me-PAHs、∑NPAHs、∑OH-PAHs 的浓度范围分别为 15.57-145.23 ng/L、3.44-78.94
ng/L、0.13-21.12 ng/L。∑Me-PAHs、∑NPAHs、∑OH-PAHs 的浓度平均值分别为
74.40 ng/L、19.41 ng/L、4.66 ng/L。
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图 4-2 多环芳烃衍生物在江水中的组成分布
4.2.3 松花江底泥中 SPAHs 检出情况
4.2.3.1 底泥中 Me-PAHs 的浓度分布
30 个底泥样品中 Me-PAHs 浓度范围为<LOQ-62.53 ng/g dw,9-MMHEN、
1,8-DMNAP、MBcPHEs、1,12-DMBcPHE、3-MP[3,4-C]PHE 和 3-MCHA 在所有样
品中均未检出,Me-PAHs 在底泥样品中检出率较高,绝大多数在 70%以上,
7,10-DMBaP 检出率最低为 13%。
在底泥中,9-MANT 的浓度平均值最高为 11.69 ng/g dw,其次为 2-MNAP 的
浓度为 9.22 ng/g dw,其余检出的多种 Me-PAHs 的浓度均小于 6.85 ng/g dw,其中
2,3-DMANT 的平均浓度最低为 0.50 ng/g dw,检出的 2 环 Me-PAHs 中 2-MNAP 浓
度平均值最高为 9.22 ng/g dw;检出的 3 环 Me-PAHs 中 9-MANT 浓度平均值最高
为 11.69 ng/g dw;检出的 4 环 Me-PAHs 中Σ5Me-PAHs 浓度平均值最高为 6.85 ng/g
dw;检出的 5 环 Me-PAHs 中 9-MBaP/8-MBaP 浓度平均值最高为 2.04 ng/g dw。具
体如表 4-4 所示。
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表 4-4 Me-PAHs 在底泥中的浓度分布 (ng/g dw)
目标化合物 环数 最小值 中位数 最大值 均值 标准差 检出率(%)
2-MNAP 2 0.61 9.98 26.08 9.22 5.46 100
1-MNAP 2 0.17 5.92 16.16 5.76 3.57 100
2,6-DMNAP 2 0.24 2.45 6.55 2.56 1.59 100
2,7-DMNAP 2 0.24 2.45 6.55 2.56 1.59 100
1,3-DMNAP 2 0.24 4.01 8.63 3.83 2.14 100
1,6-DMNAP 2 <LOQ 2.87 7.50 3.05 1.87 90
1,4-DMNAP 2 <LOQ 1.74 3.45 1.65 0.87 97
1,5-DMNAP 2 <LOQ 1.01 2.21 0.91 0.58 97
1,2-DMNAP 2 <LOQ 1.02 2.44 1.06 0.58 97
2-MPHE 3 0.11 0.95 12.92 2.00 2.73 100
2-MANT 3 0.54 2.00 13.03 3.01 3.10 100
1-MANT 3 0.22 0.90 8.99 1.87 2.17 100
1-MPHE 3 <LOQ 1.03 9.69 1.97 2.53 83
9-MANT 3 <LOQ 6.84 62.53 11.69 12.76 90
3,6-DMPHE 3 <LOQ 0.32 2.21 0.64 0.62 93
2,3-DMANT 3 <LOQ 0.32 1.21 0.50 0.38 47
9,10-DMANT 3 <LOQ 0.48 3.30 0.71 0.82 43
2-MFLU 4 <LOQ 0.37 13.65 1.28 2.65 97
1-MPYR 4 <LOQ 0.40 8.27 1.16 1.80 90
1-MBaA/2-MBaA 4 <LOQ 0.26 4.07 0.79 1.13 43
7-MBaA/9-MBaA 4 <LOQ 1.51 16.72 2.34 3.65 77
6-MBaA/4-MBaA 4 <LOQ 0.59 5.47 0.96 1.26 63
Σ5Me-PAHs 4 <LOQ 6.76 9.01 6.85 0.83 70
10-MBaA 4 <LOQ 4.13 7.74 4.33 0.93 73
5,8-DMBcPHE 4 <LOQ 0.81 5.00 1.30 1.27 80
6,8-DMBaA 4 <LOQ 0.50 3.43 0.82 0.84 70
3,9-DMBaA 4 <LOQ 0.77 4.08 1.03 1.06 63
7,12-DMBaA 4 <LOQ 0.54 1.63 0.63 0.43 47
9-MBaP/8-MBaP 5 <LOQ 0.97 18.02 2.04 3.57 93
7-MBaP/10-MBaP 5 <LOQ 0.32 4.63 0.61 0.93 80
7,10-DMBaP 5 <LOQ 0.59 1.58 0.72 0.64 13
注:Σ5Me-PAHs 为 5-MCHR、6-MCHR、4-MCHR、3-MBaA、5-MBaA 总和
4.2.3.2 底泥中 NPAHs 的浓度分布
底泥中NPAHs浓度在<LOQ-11.01 ng/g dw范围内,分析方法里的30种NPAHs
在样品中仅检测到 9 种,每种 NPAHs 的浓度平均值在 0.22-2.20 ng/g dw 范围内。
NPAHs 检出率整体较低,仅有 2-NBP、9,10-DNANT 检出率为 100%。在底泥中,
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9,10-DNANT、2-NANT 浓度平均值较高依次为 2.20 ng/g dw、2.13 ng/g dw,其余
NPAHs 的浓度平均值较低。检出的 2 环 NPAHs 中 2-NBP 浓度平均值最高为 1.55
ng/g dw;检出的 3 环 NPAHs 中 9,10-DNANT 浓度平均值最高为 2.20 ng/g dw。具
体如表 4-5 所示。
表 4-5 NPAHs 在底泥中的浓度分布 (ng/g dw)
目标化合物 环数 最小值 中位数 最大值 均值 标准差 检出率(%)
1-NNAP 2 <LOQ 0.19 0.70 0.24 0.17 47
2-NNAP 2 <LOQ 0.25 0.65 0.35 0.22 23
2-NBP 2 0.34 1.32 4.55 1.55 1.04 100
5-NACE 3 <LOQ 0.26 6.31 0.94 1.90 33
9-NANT 3 <LOQ 0.40 7.05 1.26 1.69 87
9-NPHE 3 <LOQ 1.03 11.01 1.97 2.31 90
3-NPHE 3 <LOQ 0.15 0.45 0.22 0.14 43
2-NANT 3 <LOQ 1.21 9.00 2.13 2.53 83
9,10-DNANT 3 0.15 1.63 5.55 2.20 1.54 100
4.2.3.3 底泥中 OH-PAHs 的浓度分布
底泥样品中检出的 OH-PAHs 浓度在<LOQ-8.95 ng/g dw 范围内,浓度低于
Me-PAHs 和 NPAHs 在底泥中的水平,样品中检测到 5 种 OH-PAHs,检出率在
17%-87%。1-OH-Nap 在底泥中的浓度平均值最高为 1.79 ng/g dw,其次为 1-OH-Pyr
的浓度平均值为 1.48 ng/g dw,2-OH-Nap、Flo-3-ol、2-OH-Flo 浓度平均值浓度范
围为 0.25-0.66 ng/g dw。检出的 2 环 OH-PAHs 中 1-OH-Nap 浓度平均值最高为 1.79
ng/g dw;检出的 3 环 OH-PAHs 中 Flo-3-ol 浓度平均值最高为 0.66 ng/g dw。具体
如表 4-6 所示。
表 4-6 OH-PAHs 在底泥中的浓度分布 (ng/g dw)
目标化合物 环数 最小值 中位数 最大值 均值 标准差 检出率(%)
1-OH-Nap 2 0.29 1.16 8.95 1.79 2.25 70
2-OH-Nap 2 0.16 0.25 0.50 0.25 0.08 57
Flo-3-ol 3 0.14 0.36 1.63 0.66 0.59 30
2-OH-Flo 3 0.12 0.30 0.64 0.37 0.25 17
1-OH-Pyr 4 0.21 0.80 8.54 1.48 2.03 87
4.2.4 松花江底泥中 SPAHs 的组成分布
由下图 4-3 可知底泥中不同环数的 Me-PAHs 浓度相差不大,检测出的 2-5 环
Me-PAHs 浓度中位数值依次为 1.01 ng/g dw、1.03 ng/g dw、0.80 ng/g dw、0.50 ng/g
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dw。NPAHs 中检出的目标化合物集中在 2-3 环,且 3 环 NPAHs 的浓度中位数 0.98
ng/g dw 高于 2 环 NPAHs 的浓度中位数 0.63 ng/g dw。OH-PAHs 中检出的目标化合
物集中在 2-4 环,2-4 环 OH-PAHs 的浓度中位数依次为 0.32 ng/g dw、0.35 ng/g dw、
0.80 ng/g dw。
图 4-3 底泥中多环芳烃衍生物的环数与浓度关系图
由图 4-4 可以看出,松花江流域不同监测断面底泥中 SPAHs 的浓度差异较大,
∑SPAHs 浓度范围为 26.81-266.71 ng/g dw。其中佳木斯市郊区西格木乡汤旺河中段
浓度最高,∑SPAHs 浓度为 266.71 ng/g dw,丰满水电站吉林市上游浓度最低,
∑SPAHs 浓度为 26.81 ng/g dw,27 个监测断面底泥中∑SPAHs 的平均浓度为 82.61
ng/g dw,松花江流域底泥中的污染程度低于江水。在 27 个监测断面中 SPAHs 的
浓度分布主要由 Me-PAHs 组成,所占比例为 66%-95%,NPAHs 在江水中的比例
高于 OH-PAHs,所占比例分别为 4%-30%、1%-13%。∑Me-PAHs、∑NPAHs、
∑OH-PAHs 的浓度范围分别为 17.99-244 ng/g dw、1.59-28.80 ng/g dw、0.29-10.84
ng/g dw。松花江底泥中∑Me-PAHs、∑NPAHs、∑OH-PAHs 的浓度平均值分别为
70.55 ng/g dw、9.47 ng/g dw、2.58 ng/g dw。
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图 4-4 多环芳烃衍生物在底泥中的组成分布
4.3 SPAHs 仪器分析方法在污水厂样品的应用
4.3.1 污水厂进水中 SPAHs 检出情况
4.3.1.1 污水厂进水中 Me-PAHs 的浓度分布
15 个污水处理厂进水样品中 Me-PAHs 的浓度在<LOQ-13.38 ug/L 范围内,
9-MANT、9-MMHEN、1,8-DMNAP、MBcPHEs、1,12--DMBcPHE 和 3-MP[3,4-C]PHE
在所有样品中均未检出,除了 2,3-DMANT、3-MCHA 的检出率依次为 93%和 27%
以外,其余 38 种 Me-PAHs 的检出率均为 100%,说明污水进水中还有较多 Me-PAHs。
在进水中,2-MNAP 的浓度最高为 6980.47 ng/L,其次为 1-MNAP 的浓度为 5137.73
ng/L,绝大多数的 Me-PAHs 的浓度范围在 228.87-4537.81 ng/L 之间,相比较而言,
进水中 3-MCHA 和 9,10-DMANT 的浓度较低,依次为 19.64 ng/L、63.71 ng/L。检
出的 2 环 Me-PAHs 中 2-MNAP 浓度平均值最高为 6980.47 ng/L;检出的 3 环
Me-PAHs 中 2-MANT 浓度平均值最高为 2322.53 ng/L;检出的 4 环 Me-PAHs 中
Σ5Me-PAHs 浓 度 平 均 值 最 高 为 1421.48 ng/L ; 检 出 的 5 环 Me-PAHs 中
9-MBaP/8-MBaP 浓度平均值最高为 1025.35 ng/L。具体如表 4-7 所示。
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表 4-7 Me-PAHs 在进水中的浓度分布 (ng/L)
目标化合物 环数 最小值 中位数 最大值 均值 标准差 检出率(%)
2-MNAP 2 3888.96 6526.99 13384.10 6980.47 2607.84 100
1-MNAP 2 2436.47 4593.57 10392.72 5137.73 2120.03 100
2,6-DMNAP 2 1063.13 2019.85 5756.07 2458.62 1281.55 100
2,7-DMNAP 2 1063.13 2019.85 5756.07 2458.62 1281.55 100
1,3-DMNAP 2 1574.44 3155.74 13072.70 4537.81 3282.46 100
1,6-DMNAP 2 1362.21 2959.94 8241.73 3236.75 1849.15 100
1,4-DMNAP 2 684.84 1247.43 6360.92 2059.53 1678.17 100
1,5-DMNAP 2 270.48 609.11 2632.13 833.24 638.74 100
1,2-DMNAP 2 450.60 844.16 5557.86 1670.59 1549.30 100
2-MPHE 3 725.96 1566.21 4061.28 1981.92 1101.04 100
2-MANT 3 887.43 1830.31 5033.15 2322.53 1245.00 100
1-MANT 3 770.53 1682.86 4600.33 2027.90 1102.01 100
1-MPHE 3 460.85 899.39 5142.82 1326.82 1176.54 100
3,6-DMPHE 3 152.50 640.77 1609.57 682.71 378.79 100
2,3-DMANT 3 <LOQ 224.78 441.13 228.87 109.24 93
9,10-DMANT 3 <LOQ 47.15 232.84 63.71 62.93 93
2-MFLU 3 129.95 203.48 513.41 266.99 131.74 100
1-MPYR 4 264.03 627.32 2679.32 803.58 614.96 100
1-MBaA/2-MBaA 4 66.56 94.90 5849.66 508.70 1480.37 100
7-MBaA/9-MBaA 4 52.46 1172.43 4588.08 1382.57 1174.81 100
6-MBaA/4-MBaA 4 222.75 330.40 3489.40 567.46 820.03 100
Σ5Me-PAHs 4 994.60 1076.17 5598.52 1421.48 1162.16 100
10-MBaA 4 634.34 751.99 1317.94 819.50 192.54 100
5,8-DMBcPHE 4 609.68 965.03 4417.07 1363.19 1053.90 100
6,8-DMBaA 4 258.39 455.37 1113.18 528.83 268.53 100
3,9-DMBaA 4 329.14 689.59 2503.02 902.01 636.60 100
7,12-DMBaA 4 87.96 172.53 1003.50 239.62 228.21 100
3-MCHA 5 <LOQ <LOQ 256.60 19.64 65.94 27
9-MBaP/8-MBaP 5 372.75 739.88 3428.42 1025.35 902.82 100
7-MBaP/10-MBaP 5 56.96 206.23 426.29 234.70 110.91 100
7,10-DMBaP 5 38.26 163.65 1178.63 248.13 292.35 100
注:Σ5Me-PAHs 为 5-MCHR、6-MCHR、4-MCHR、3-MBaA、5-MBaA 总和
4.3.1.2 污水厂进水中 NPAHs 的浓度分布
污水处理厂进水样品中 NPAHs 的浓度在<LOQ-20.41 ug/L 范围内,分析方法
里的 30 种 NPAHs 在样品中仅检测到 12 种。9-NANT 在进水中的检出率最低为 54%,
其余 NPAHs 的检出率在 87%-100%。2-NANT 在样品中的平均浓度最高为 7162.56
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ng/L,9,10-DNANT 和 2-NBP 的浓度较高,分别为 4285.60 ng/L 和 3719.27 ng/L,
其余物质浓度在 393.46 -2927.38 ng/L,2-NDB 的浓度最低为 166.51 ng/。检出的 2
环 NPAHs 中 2-NBP 浓度平均值最高为 3719.27 ng/L;检出的 3 环 NPAHs 中 2-NANT
浓度平均值最高为 7162.56 ng/L。具体如表 4-8 所示。
表 4-8 NPAHs 在进水中的浓度分布 (ng/L)
目标化合物 环数 最小值 中位数 最大值 均值 标准差 检出率(%)
1-NNAP 2 197.15 622.10 1560.25 608.62 346.60 100
2-NNAP 2 <LOQ 250.43 2282.36 393.46 542.63 93
2-NBP 2 417.87 1052.60 20409.13 3719.27 6769.34 100
4-NBP 2 336.11 1871.15 4137.81 1818.83 1254.44 100
5-NACE 3 <LOQ 885.61 3239.99 1022.76 1049.83 87
2,2'-DNBP 2 <LOQ 635.24 8096.40 1184.41 2016.74 87
9-NANT 3 <LOQ 3335.69 9743.95 2927.38 3162.96 54
9-NPHE 3 <LOQ 506.72 2869.17 710.76 767.82 87
2-NDB 3 <LOQ 111.96 965.17 166.51 235.49 100
3-NPHE 3 <LOQ 1137.75 3145.49 1334.57 954.41 93
2-NANT 3 818.53 5219.35 20323.41 7162.56 5714.49 100
9,10-DNANT 3 508.72 3997.58 8384.24 4285.60 2752.54 100
4.3.1.3 污水厂进水中 OH-PAHs 的浓度分布
污水处理厂进水样品中所检出得 OH-PAHs 浓度在<LOQ-15.56 ug/L 范围内,
分析方法里的 11 种 OH-PAHs 在进水样品中仅检测到 4 种,说明 OH-PAHs 在污水
进水中分布较少。1-OH-Nap、2-OH-Nap 检出率为 100%,Flo-3-ol、2-OH-Flo 检出
率为 93.33%。2-OH-Nap 在样品中的平均浓度最高为 15135.02 ng/L,1-OH-Nap 和
Flo-3-ol 的浓度较高,分别为 4491.02 ng/L 和 1276.86 ng/L,2-OH-Flo 的浓度最低
为 1417.77 ng/L。检出的 2 环 OH-PAHs 中 2-OH-Nap 浓度平均值最高为 15135.02
ng/L;检出的 3 环 OH-PAHs 中 Flo-3-ol 浓度平均值最高为 1276.86 ng/L。具体如表
4-9 所示。
表 4-9 OH-PAHs 在进水中的浓度分布 (ng/L)
目标化合物 环数 最小值 中位数 最大值 均值 标准差 检出率(%)
1-OH-Nap 2 214.45 1203.20 15555.09 4491.02 5611.08 100
2-OH-Nap 2 3096.43 10418.73 77278.23 15135.02 18226.07 100
Flo-3-ol 3 <LOQ 879.18 8394.71 1276.86 2015.25 93
2-OH-Flo 3 <LOQ 690.07 1417.77 681.02 389.21 93
由下图 4-5 可知进水中 Me-PAHs、OH-PAHs 的浓度呈现随环数增加而降低的
趋势,进水中检测出的 2-5 环 Me-PAHs 浓度中位数值依次为 2535.02 ng/L、935.54
- 72 -
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ng/L、609.68 ng/L、243.48 ng/L。NPAHs、OH-PAHs 中高环目标化合物在进水中
均未被检测到,均集中在 2-3 环,其中进水中检测出 NPAHs 主要集中在 3 环,
OH-PAHs 主要集中在 2 环。NPAHs 中 2、3 环浓度中位数值依次为 648.77 ng/L、
952.57 ng/L。OH-PAHs 中 2、3 环浓度中位数值依次为 5538.25 ng/L、793.63 ng/L。
图 4-5 污水厂进水中多环芳烃衍生物的环数与浓度关系图
4.3.2 污水厂出水中 SPAHs 检出情况
4.3.2.1 污水厂出水中 Me-PAHs 的浓度分布
14 个污水处理厂出水样品中 Me-PAHs 的浓度范围为<LOQ-55.54 ng/L,
9-MANT、9-MMHEN、1,8-DMNAP、MBcPHEs、1,12--DMBcPHE、3-MP[3,4-C]PHE、
3-MCHA、7,10-DMBaP 在所有样品中均未检出。在检出的 Me-PAHs 中,超过 50%
的目标化合物检出率达到 100%,其余化合物的检出率在 29%-93%。Σ5Me-PAHs、
2-MNAP、10-MBaA、9-MANT、1-MNAP 的浓度平均值高于 10.83 ng/L,Σ5Me-PAHs
检出的浓度最高为 36.37 ng/L,其余目标化合物浓度平均值在 0.65-7.03 ng/L。检出
的 2 环 Me-PAHs 中 2-MNAP 浓度平均值最高为 30.85 ng/L;检出的 3 环 Me-PAHs
中 9-MANT 浓度平均值最高为 21.50 ng/L;检出的 4 环 Me-PAHs 中Σ5Me-PAHs 浓
度平均值最高为 36.37 ng/L;检出的 5 环 Me-PAHs 中 9-MBaP/8-MBaP 浓度平均值
最高为 4.96 ng/L。具体如表 4-10 所示。
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表 4-10 Me-PAHs 在污水厂出水中的浓度分布 (ng/L)
目标化合物 环数 最小值 中位数 最大值 均值 标准差 检出率(%)
2-MNAP 2 7.45 29.61 55.54 30.85 13.09 100
1-MNAP 2 4.70 17.08 29.80 16.70 6.86 100
2,6-DMNAP 2 4.14 5.84 13.87 6.77 2.67 100
2,7-DMNAP 2 4.14 5.84 13.87 6.77 2.67 100
1,3-DMNAP 2 7.21 9.63 21.47 10.83 4.09 100
1,6-DMNAP 2 0.94 4.16 14.40 5.02 3.47 100
1,4-DMNAP 2 3.52 4.89 12.53 5.97 2.64 100
1,5-DMNAP 2 0.74 1.87 6.97 2.29 1.56 100
1,2-DMNAP 2 2.07 2.50 6.10 3.11 1.32 100
2-MPHE 3 1.59 2.48 11.71 3.66 2.73 100
2-MANT 3 2.67 4.39 15.59 5.47 3.46 100
1-MANT 3 1.42 3.23 8.08 3.98 2.50 100
1-MPHE 3 <LOQ 0.87 4.50 1.60 1.57 43
9-MANT 3 <LOQ 21.31 22.30 21.50 0.55 29
3,6-DMPHE 3 0.50 2.43 8.42 2.84 2.27 100
2,3-DMANT 3 0.10 0.53 7.81 1.29 2.10 100
9,10-DMANT 3 0.10 1.53 7.81 2.14 2.13 100
2-MFLU 4 0.31 0.79 2.83 1.10 0.81 100
1-MPYR 4 0.18 1.65 10.13 2.82 2.76 100
1-MBaA/2-MBaA 4 <LOQ 0.69 1.09 0.65 0.42 29
7-MBaA/9-MBaA 4 <LOQ 2.68 36.60 8.23 10.70 93
6-MBaA/4-MBaA 4 <LOQ 1.94 27.78 4.14 7.64 86
Σ5Me-PAHs 4 <LOQ 34.84 46.69 36.37 3.79 86
10-MBaA 4 <LOQ 20.89 31.80 22.02 3.81 79
5,8-DMBcPHE 4 <LOQ 2.11 29.37 7.03 8.89 93
6,8-DMBaA 4 <LOQ 0.90 10.46 2.55 3.25 86
3,9-DMBaA 4 <LOQ 0.70 20.65 3.94 6.18 93
7,12-DMBaA 4 <LOQ 1.60 8.06 2.33 2.69 57
9-MBaP/8-MBaP 5 0.53 2.12 22.78 4.96 6.13 100
7-MBaP/10-MBaP 5 <LOQ 0.59 4.97 1.36 1.52 93
注:Σ5Me-PAHs 为 5-MCHR、6-MCHR、4-MCHR、3-MBaA、5-MBaA 总和
4.3.2.1 污水厂出水中 NPAHs 的浓度分布
污水处理厂出水样品中 NPAHs 的浓度在<LOQ-126.45 ng/L 范围内,分析方
法里的 30 种 NPAHs 在样品中仅检测到 12 种。2,2'-DNBP、2-NNAP 在进水中的检
出率较低依次为 36%和 64%,其余 NPAHs 的检出率在 86%-100%。2-NANT、
9,10-DNANT、9-NANT、4-NBP 在样品中的平均浓度高于 21.17 ng/L,其中 2-NANT
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平均浓度最高,浓度为 26.24 ng/L,其余检出的 NPAHs 的平均浓度低于 5.73 ng/L。
检出的 2 环 NPAHs 中 4-NBP 浓度平均值最高为 21.17 ng/L;检出的 3 环 NPAHs
中 2-NANT 浓度平均值最高为 26.24 ng/L。具体如表 4-11 所示。
表 4-11 NPAHs 在污水厂出水中的浓度分布 (ng/L)
目标化合物 环数 最小值 中位数 最大值 均值 标准差 检出率(%)
1-NNAP 2 <LOQ 2.40 6.54 2.70 1.89 86
2-NNAP 2 <LOQ 0.61 7.04 1.63 2.23 64
2-NBP 2 1.42 3.60 17.22 5.73 4.86 100
4-NBP 2 5.17 18.27 40.85 21.17 12.24 100
5-NACE 3 <LOQ 0.86 11.48 1.91 3.22 86
2,2'-DNBP 2 <LOQ 0.68 19.40 4.42 8.38 36
9-NANT 3 3.24 16.96 62.49 22.22 20.46 100
9-NPHE 3 <LOQ 3.42 19.06 4.79 4.88 86
2-NDB 3 0.46 3.37 12.37 4.74 4.18 100
3-NPHE 3 0.39 0.97 5.60 1.67 1.70 100
2-NANT 3 1.79 16.50 126.45 26.24 31.34 100
9,10-DNANT 3 <LOQ 14.20 94.82 22.70 26.16 93
4.3.2.3 污水厂出水中 OH-PAHs 的浓度分布
污水处理厂出水样品中 OH-PAHs 的浓度在<LOQ-22.75 ng/L 范围内,分析方
法里的 11 种 OH-PAHs 在进水样品中仅检测到 4 种,说明 OH-PAHs 在污水出水中
分布较少。只有 2-OH-Nap 检出率为 100%,其余 OH-PAHs 的检出率较低,低于
57%。2-OH-Nap、1-OH-Nap 在样品中的平均浓度较高依次为 9.30 ng/L、8.08 ng/L,
Flo-3-ol 和 2-OH-Flo 的浓度较低,分别为 1.45 ng/L 和 1.72 ng/L。检出的 2 环
OH-PAHs 中 2-OH-Nap 浓度平均值最高为 9.30 ng/L;检出的 3 环 OH-PAHs 中
2-OH-Flo 浓度平均值最高为 1.72 ng/L。具体如表 4-12 所示。
表 4-12 OH-PAHs 在污水厂出水中的浓度分布 (ng/L)
目标化合物 环数 最小值 中位数 最大值 均值 标准差 检出率(%)
1-OH-Nap 2 <LOQ 8.21 11.08 8.08 3.06 21
2-OH-Nap 2 1.41 7.48 22.75 9.30 6.26 100
Flo-3-ol 3 <LOQ 0.77 6.77 1.45 2.21 57
2-OH-Flo 3 <LOQ 0.50 8.01 1.72 2.60 64
由下图 4-6 可知出水中 Me-PAHs 的浓度呈现随环数增加而降低的趋势,出水
中检测出的 2-5 环 Me-PAHs 浓度中位数值依次为 5.92 ng/L、2.63 ng/L、2.02 ng/L、
- 75 -
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1.45 ng/L。NPAHs、OH-PAHs 中高环目标化合物在出水中均未被检测到,均集中
在 2-3 环,NPAHs 中 2 环目标化合物的浓度中位值 3.51 ng/L 低于 3 环目标化合物
的浓度中位值 4.94 ng/L,OH-PAHs 中 2 环目标化合物的浓度中位值 7.84 ng/L 高于
3 环目标化合物的浓度中位值 0.56 ng/L。
图 4-6 污水厂出水中多环芳烃衍生物的环数与浓度关系图
4.3.3 在不同污水厂进水出水中 SPAHs 的组成分布
SPAHs 在 9 个污水处理厂的进出水中浓度组成分布如图 4-7 所示。由图可知,
各个污水厂进水中∑SPAHs 浓度不同,其浓度范围为 65.89-133.41 ug/L,进水中
∑SPAHs 浓度平均值为 95.35 ug/L。其中,哈尔滨的 5 个污水处理厂进水中∑SPAHs
较其他 4 个污水厂浓度高,太平污水处理厂的∑SPAHs 浓度最高,高达 133.41 ug/L,
而佳木斯东西和牡丹江污水处理厂的∑SPAHs 浓度最低,分别为 65.89 ug/L、72.27
ug/L、69.65 ug/L。总体可以看出,哈尔滨市的污水处理厂中∑SPAHs 浓度较高,
这可能主要与城市发达程度有关。
5 个污水处理厂进水中 SPAHs 的浓度分布主要由 Me-PAHs 组成,∑Me-PAHs、
∑NPAHs、∑OH-PAHs 的浓度平均值分别为 46.76 ug/L、24.34 ug/L、24.25 ug/L。
Me-PAHs、NPAHs、OH-PAHs 在污水进水中的比例分别为 25%-71%、14%-34%、
4%-61%。但值得注意的是,在哈尔滨文昌、哈尔滨平房、佳木斯东、齐齐哈尔污
水处理厂进水中 NPAHs 和 OH-PAHs 的浓度总和大于 Me-PAHs,其中哈尔滨文昌、
哈尔滨平房、佳木斯东污水处理厂进水中 OH-PAHs 高于 NPAHs,OH-PAHs 所占
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比例分别为 61%、39%、44%,分析可能由于污水来源具有复杂性,导致 NPAHs
和 OH-PAHs 类化合物处于较高水平。
各个污水厂出水中∑SPAHs 浓度不同,其浓度范围为 111.29-426.36 ng/L,出
水中∑SPAHs 浓度平均值为 294.33 ng/L。由图可以看出,各个污水厂进水的浓度
是显著大于出水浓度的,进水浓度为出水浓度的 2-3 个数量级。出水中,哈尔滨太
平污水处理厂的浓度最高为 426.36 ng/L,哈尔滨信义、平房、齐齐哈尔、佳木斯
西污水处理厂的浓度也较高,分别为 372.34 ng/L,368.60 ng/L、340.82 ng/L 和 334.88
ng/L,牡丹江和哈尔滨文昌污水处理厂的浓度相似,哈尔滨阿城和佳木斯西污水处
理厂的浓度最低,均低于 160 ng/L。
在所有污水厂出水中,∑Me-PAHs、∑NPAHs、∑OH-PAHs 的浓度平均值分别
为 179.45 ng/L、103.35 ng/L、11.53 ng/L。∑Me-PAHs 的浓度处于最高水平,其浓
度范围为 77.67-255.97 ng/L,在佳木斯西、哈尔滨平房污水处理厂占总浓度的比例
分别高达 70%和 69%。出水中 NPAHs,OH-PAHs 占总浓度的比例与进水相比略有
降低,污水处理厂对进水中 PAHs 的去除率达到 99%。
图 4-7 多环芳烃衍生物在不同污水厂中的组成分布
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4.3.4 污水厂污泥中 SPAHs 检出情况
4.3.4.1 污水厂污泥中 Me-PAHs 的浓度分布
27 个污水处理厂污泥样品中 Me-PAHs 浓度范围为<LOQ-90.66 ng/g dw,
9-MMHEN、1,8-DMNAP、MBcPHEs、1,12--DMBcPHE 和 3-MP[3,4-C]PHE 在所
有样品中均未检出,除了 3-MCHA、9,10-DMANT、7,10-DMBaP 的检出率较低依
次为 41%、59%、70%以外,其余 38 种 Me-PAHs 的检出率均在 96%以上,说明污
泥中存在较多 Me-PAHs。在污泥中,9-MANT 的浓度平均值最高为 21.40 ng/g dw,
其次为 2-MNAP 的浓度为 12.89 ng/g dw,其余检出的多种 Me-PAHs 的浓度均小于
9.36 ng/g dw。检出的 2 环 Me-PAHs 中 2-MNAP 浓度平均值最高为 12.89 ng/g dw;
检出的 3 环 Me-PAHs 中 9-MANT 浓度平均值最高为 21.40 ng/g dw;检出的 4 环
Me-PAHs 中 7-MBaA/9-MBaA 浓度平均值 最高为 9.36 ng/g dw;检出的 5 环
Me-PAHs 中 9-MBaP/8-MBaP 浓度平均值最高为 6.49 ng/g dw。具体如下表 4-13 所
示。
表 4-13 Me-PAHs 在污泥中的浓度分布 (ng/g dw)
目标化合物 环数 最小值 中位数 最大值 均值 标准差 检出率(%)
2-MNAP 2 0.76 14.76 25.13 12.89 5.39 100
1-MNAP 2 0.27 9.45 17.27 8.54 3.62 100
2,6-DMNAP 2 2.24 6.42 17.43 7.19 4.89 100
2,7-DMNAP 2 2.24 6.42 17.43 7.19 4.89 100
1,3-DMNAP 2 0.28 6.05 29.97 7.67 5.72 100
1,6-DMNAP 2 <LOQ 5.76 21.45 7.42 4.83 96
1,4-DMNAP 2 <LOQ 2.68 14.55 3.44 2.72 96
1,5-DMNAP 2 <LOQ 1.77 6.94 2.09 1.49 96
1,2-DMNAP 2 <LOQ 1.75 13.96 2.53 2.65 96
2-MPHE 3 0.95 2.90 17.18 4.61 4.32 100
2-MANT 3 1.80 4.24 24.64 6.77 5.85 100
1-MANT 3 1.11 2.97 18.05 5.09 4.76 100
1-MPHE 3 0.37 2.44 14.30 3.71 3.45 100
9-MANT 3 3.36 13.56 90.66 21.40 20.59 100
3,6-DMPHE 3 0.60 2.12 7.34 2.67 2.21 100
2,3-DMANT 3 0.20 0.61 3.34 0.94 0.83 100
9,10-DMANT 3 <LOQ 0.72 4.60 1.23 1.28 59
2-MFLU 4 0.47 1.49 7.43 1.95 1.56 100
1-MPYR 4 0.80 3.31 9.41 3.49 2.47 100
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表 4-13(续表)
目标化合物 环数 最小值 中位数 最大值 均值 标准差 检出率(%)
1-MBaA/2-MBaA 4 0.14 0.62 2.53 0.85 0.64 100
7-MBaA/9-MBaA 4 2.25 8.58 24.13 9.36 5.98 100
6-MBaA/4-MBaA 4 0.66 2.29 7.15 2.73 1.79 100
Σ5Me-PAHs 4 5.84 7.99 14.03 8.60 1.94 100
10-MBaA 4 3.56 5.36 9.97 5.81 1.39 100
5,8-DMBcPHE 4 2.12 7.33 24.42 8.86 6.05 100
6,8-DMBaA 4 0.65 3.37 10.23 3.70 2.55 100
3,9-DMBaA 4 1.16 4.85 14.58 5.74 3.73 100
7,12-DMBaA 4 0.25 1.70 5.13 2.15 1.41 100
3-MCHA 5 <LOQ 1.47 4.33 1.82 1.05 41
9-MBaP/8-MBaP 5 1.47 4.81 22.78 6.49 5.06 100
7-MBaP/10-MBaP 5 0.27 0.96 5.72 1.50 1.37 100
7,10-DMBaP 5 <LOQ 1.05 5.24 1.43 1.24 70
注:Σ5Me-PAHs 为 5-MCHR、6-MCHR、4-MCHR、3-MBaA、5-MBaA 总和
4.3.4.2 污水厂污泥中 PAHs 的浓度分布
污水处理厂污泥样品中 NPAHs 的浓度在<LOQ-127.88 ng/g dw 范围内,分析
方法里的 30 种 NPAHs 在样品中仅检测到 12 种。NPAHs 检出率整体较低,仅有
1-NNAP、2-NBP、9-NANT、9-NPHE、9,10-DNANT 检出率为 100%。在污泥中,
9,10-DNANT、9-NANT、2-NANT 的浓度平均值同其他目标化合物相比较高依次
为 20.08 ng/g dw、19.29 ng/g dw、16.44 ng/g dw,其余 NPAHs 的浓度平均值均小
于 8.76 ng/g dw。检出的 2 环 NPAHs 中 2-NBP 浓度平均值最高为 7.13 ng/g dw;检
出的 3 环 NPAHs 中 9,10-DNANT浓度平均值最高为 20.08 ng/g dw。具体如下表 4-14
所示。
表 4-14 NPAHs 在污泥中的浓度分布 (ng/g dw)
目标化合物 环数 最小值 中位数 最大值 均值 标准差 检出率(%)
1-NNAP 2 0.13 1.10 7.30 1.41 1.36 100
2-NNAP 2 <LOQ 0.53 6.63 1.40 1.82 70
2-NBP 2 1.97 5.13 29.58 7.13 6.36 100
4-NBP 2 <LOQ 3.12 7.14 3.45 1.73 96
5-NACE 3 <LOQ 1.77 57.66 4.84 11.37 93
2,2'-DNBP 2 <LOQ 0.14 0.42 0.17 0.10 33
9-NANT 3 2.18 13.90 127.88 19.29 23.83 100
9-NPHE 3 2.05 7.26 34.98 8.76 7.43 100
2-NDB 3 <LOQ 0.37 0.99 0.39 0.22 56
3-NPHE 3 <LOQ 4.36 20.52 5.42 5.18 85
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表 4-11(续表)
目标化合物 环数 最小值 中位数 最大值 均值 标准差 检出率(%)
2-NANT 3 <LOQ 9.62 84.60 16.44 19.90 93
9,10-DNANT 3 1.17 8.92 79.23 20.08 22.19 100
4.3.4.3 污水厂污泥中 OH-PAHs 的浓度分布
污水处理厂污泥样品中 OH-PAHs 的浓度在<LOQ-8.66 ng/g dw 范围内,浓度
低于 Me-PAHs 和 NPAHs 在污泥中的水平,样品中仅检测到 4 种 OH-PAHs,检出
率在 48%-89%。1-OH-Nap 在污泥中的浓度平均值最高为 2.79 ng/g dw,2-OH-Nap、
Flo-3-ol、2-OH-Flo 浓度平均值依次为 1.17 ng/g dw、1.14 ng/g dw、0.63 ng/g dw。
检出的 2 环 OH-PAHs 中 1-OH-Nap 浓度平均值最高为 2.79 ng/g dw;检出的 3 环
OH-PAHs 中 Flo-3-ol 浓度平均值最高为 1.14 ng/g dw。具体如下表 4-15 所示。
表 4-15 OH-PAHs 在污泥中的浓度分布 (ng/g dw)
目标化合物 环数 最小值 中位数 最大值 均值 标准差 检出率(%)
1-OH-Nap 2 <LOQ 2.05 8.66 2.79 2.02 89
2-OH-Nap 2 <LOQ 0.83 5.55 1.17 1.22 96
Flo-3-ol 3 <LOQ 0.41 6.49 1.14 1.67 59
2-OH-Flo 3 <LOQ 0.40 2.60 0.63 0.68 48
由下图 4-8 可知污泥中不同环数的 Me-PAHs 浓度相差不大,检测出的 2-5 环
Me-PAHs 浓度中位数值依次为 4.99 ng/g dw、2.64 ng/g dw、3.65 ng/g dw、1.77 ng/g
dw。NPAHs、OH-PAHs 中检出的目标化合物集中在 2-3 环,且 3 环 NPAHs 的浓度
中位数 5.72 ng/g dw 高于 2 环 NPAHs 的浓度中位数 2.09 ng/g dw,但 3 环 OH-PAHs
的浓度中位数 0.40 ng/g dw 低于 2 环 OH-PAHs 的浓度中位数 1.22 ng/g dw。
图 4-8 污水厂污泥中多环芳烃衍生物的环数与浓度关系图
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4.3.5 不同污水厂污泥中 SPAHs 的组成分布
SPAHs 在各个污水处理厂活性污泥中的浓度如图 4-9 所示,由图可知,各个
污水厂之间的浓度组分差异较大,∑SPAHs 浓度范围为 130.78-521.14 ng/g dw,
∑SPAHs 浓度平均值为 307.68 ng/g dw。其中,哈尔滨信义污水处理厂∑SPAHs 浓
度高达 521.14 ng/g dw.,其浓度为哈尔滨平房污水处理厂浓度的 4 倍左右。哈尔滨
阿城、太平和牡丹江污水处理厂的浓度也较高,其浓度在 370.68-492.37 ng/g dw 之
间。
由图可知,各个类别的 SPAHs 在污泥中的比例有明显差异,这可能与各类别
物质的辛醇-水分配系数有关(Log Kow)。在污泥中,∑Me-PAHs、∑NPAHs、
∑OH-PAHs 的 浓 度 范 围 分 别 为 94.72-341.21 ng/g dw 、 30.91-260.70 ng/g dw 、
1.99-10.34 ng/g dw。松花江底泥中∑Me-PAHs、∑NPAHs、∑OH-PAHs 的浓度平均
值分别为 189.49 ng/g dw、113.48 ng/g dw、4.72 ng/g dw。∑Me-PAHs 的浓度处于较
高水平,其所占比例范围在 46%到 72%之间,其在哈尔滨平房和佳木斯东污水处
理厂所占的比例均大于 70%。∑NPAHs 的浓度在哈尔滨阿城所占比例最高,高达
53%。∑OH-PAHs 的浓度在各污水厂中所占比例较低,其中哈尔滨平房所占比例最
高,高达 3%,污染物在污泥和污水中的比例可能与污水处理工艺和理化性质有关。
图 4-9 多环芳烃衍生物在不同污水厂污泥中的组成分布
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4.4 PAHs 仪器分析方法在海洋空气样品的应用
4.4.1 海洋空气中 R-PAHs 检出情况
6 个海洋空气样品中 R-PAHs 浓度范围为<LOQ-36.17 ng/m3,共检测出 14 种
目标化合物,2-4 环均有检出,3.、4 环浓度较低。除了 Ind、Chr 的检出率分别为
50%、83%外,其余化合物检出率均为 100%。Nap 的浓度平均值最高,浓度为 24.06
ng/m3,其次为 THN,浓度平均值为 14.86 ng/m3,具体如下表 4-16 所示。
表 4-16 R-PAHs 在海洋空气中的浓度分布(ng/m3)
目标化合物 环数 最小值 中位数 最大值 均值 标准差 检出率(%)
THN 2 7.51 14.08 24.90 14.86 6.77 100
Nap 2 14.28 22.51 36.17 24.06 7.81 100
BP 2 2.12 5.10 7.38 5.11 2.02 100
Ind 2 <LOQ 0.34 1.98 0.83 1.00 50
Acy 3 0.26 0.49 1.35 0.59 0.39 100
Ace 3 1.64 2.30 7.88 3.13 2.37 100
Flo 3 1.89 2.30 7.63 3.18 2.22 100
DBT 3 0.11 0.21 0.30 0.21 0.07 100
Phe 3 1.26 2.42 2.77 2.18 0.65 100
Ant 3 0.09 0.13 0.18 0.14 0.04 100
Carz 3 0.02 0.04 0.07 0.04 0.01 100
Flu 4 0.13 0.33 0.38 0.29 0.09 100
Pyr 4 0.10 0.19 0.37 0.21 0.09 100
Chr 4 <LOQ 0.04 0.08 0.05 0.02 83
4.4.2 海洋空气中 SPAHs 检出情况
4.4.2.1 海洋空气 Me-PAHs 的浓度分布
海洋空气样品中 Me-PAHs 浓度范围为<LOQ-74.97 ng/m3,共检测出 18 种目
标化合物。除了 2,3-DMANT、9,10-DMANT 的检出率分别为 67%、17%外,其余
化合物检出率均为 100%。1-MNAP、2-MNAP、1,3-DMNAP 浓度平均值较高,浓
度分为 42.49 ng/m3、32.80 ng/m3、23.75 ng/m3,检出的目标化合物主要为 2 环,3-4
环目标化合物的浓度较 2 环低 1-2 个数量级,具体如下表 4-17 所示。
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表 4-17 Me-PAHs 在海洋空气中的浓度分布(ng/m3)
目标化合物 环数 最小值 中位数 最大值 均值 标准差 检出率(%)
2-MNAP 2 22.87 39.36 74.97 42.49 17.49 100
1-MNAP 2 14.38 27.92 72.31 32.80 20.20 100
2,6-DMNAP 2 5.74 12.01 32.83 14.31 9.48 100
2,7-DMNAP 2 5.74 12.01 32.83 14.31 9.48 100
1,3-DMNAP 2 9.49 20.01 54.88 23.75 15.92 100
1,6-DMNAP 2 6.03 13.28 29.20 14.56 8.04 100
1,4-DMNAP 2 3.38 7.05 21.51 8.85 6.42 100
1,5-DMNAP 2 1.91 3.75 7.21 4.00 1.88 100
1,2-DMNAP 2 2.10 4.31 15.91 5.88 5.02 100
2-MPHE 3 0.21 0.34 0.69 0.37 0.17 100
2-MANT 3 0.02 0.03 0.03 0.02 0.004 100
1-MANT 3 0.14 0.21 0.34 0.22 0.07 100
1-MPHE 3 0.04 0.12 0.19 0.11 0.05 100
3,6-DMPHE 3 0.06 0.08 0.26 0.11 0.08 100
2,3-DMANT 3 <LOQ 0.01 0.03 0.02 0.01 67
9,10-DMANT 3 <LOQ 0.01 0.01 0.01 -- 17
2-MFLU 4 0.01 0.02 0.02 0.02 0.003 100
1-MPYR 4 0.01 0.02 0.05 0.02 0.02 100
4.4.2.2 海洋空气 NPAHs 的浓度分布
海洋空气样品中 NPAHs 浓度范围为<LOQ-1341.22 pg/m3,共检测出 12 种目
标化合物。1,8-DNNAP、9-NPHE、2,7-DNFLO、2,7-DN-9-FLO 检出率不足 100%。
海洋空气中主要存在 2-3 环 NPAHs,NBP 浓度平均值最高,浓度为 475.76 pg/m3,
1-NNAP、2-NNAP、3-NFLU 在空气中处于较高水平。与 R-PAHs、Me-PAHs 相比,
NPAHs 浓度较其低 2-3 个数量级,具体如下表 4-18 所示。
表 4-18 NPAHs 在海洋空气中的浓度分布(pg/m3)
目标化合物 环数 最小值 中位数 最大值 均值 标准差 检出率(%)
1-NNAP 2 134.42 170.69 403.27 206.53 100.61 100
2-NNAP 2 22.72 40.20 177.38 61.98 57.38 100
2-NBP 2 61.51 272.49 1341.22 475.76 500.05 100
3-NBP 2 0.38 0.88 13.23 4.16 5.58 100
1,5-DNNAP 2 6.40 11.85 14.93 11.43 2.86 100
1,8-DNNAP 2 <LOQ 1.77 19.57 5.30 8.02 83
9-NANT 3 4.50 17.00 36.60 17.69 12.04 100
9-NPHE 3 <LOQ 9.10 24.04 13.61 9.06 50
2-NDB 3 0.21 0.54 0.70 0.50 0.17 100
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表 4-18(续表)
目标化合物 环数 最小值 中位数 最大值 均值 标准差 检出率(%)
2,7-DNFLO 3 <LOQ 14.01 39.42 19.55 12.89 83
2,7-DN-9-FLO 3 <LOQ 3.35 11.25 5.21 4.05 67
3-NFLU 4 32.81 74.78 114.90 72.04 33.36 100
4.4.2.3 海洋空气 OH-PAHs 的浓度分布
海洋空气样品中 OH-PAHs 浓度范围为 0.19-0.65 ng/m3,共检测出 2 种目标化
合物,主要为 2 环化合物,检出率均为 100%。1-OH-Nap 的浓度平均值高于
2-OH-Nap,浓度分别为 0.48 ng/m3、0.25ng/m3,具体如下表 4-19 所示。
表 4-19 OH-PAHs 在海洋空气中的浓度分布(ng/m3)
目标化合物 环数 最小值 中位数 最大值 均值 标准差 检出率(%)
1-OH-Nap 2 0.37 0.43 0.65 0.48 0.12 100
2-OH-Nap 2 0.19 0.22 0.35 0.25 0.07 100
4.4.3 海洋空气中 PAHs 的组成分布
海洋空气中共检测出 46 种 PAHs,ΣPAHs 浓度范围为 103.61-418.29 ng/m3,浓
度平均值为 217.91 ng/m3。其中,海洋空气中ΣR-PAHs、ΣMe-PAHs、ΣNPAHs、
ΣOH-PAHs 浓度范围分别为 30.34-73.26 ng/m3、72.25-342.41 ng/m3、0.38-2.06 ng/m3、
0.56-1.00 ng/m3,浓度平均值分别为 54.49 ng/m3、161.82 ng/m3、0.88 ng/m3、0.73 ng/m3。
空气中ΣMe-PAHs 所占比例最高(67%-82%),其次为ΣR-PAH(s 18%-32%),ΣNPAHs、
ΣOH-PAHs 处于低水平,浓度比 R-PAHs、Me-PAHs 低 2-3 个数量级,具体如下图
4-10 所示。
图 4-10 PAHs 在不同采样点海洋空气中的组成分布
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4.5 本章小结
在本章节中,将多环芳烃衍生物(Me-PAHs、NPAHs、OH-PAHs)的仪器分
析检测方法应用于 27 个松花江江水样品、30 个底泥样品、15 个污水厂进水样品、
14 个污水厂出水样品、27 个污水厂污泥样品,将 PAHs 的仪器分析检测方法应用
于 6 个海洋空气样品,经过对谱图的定性定量分析,最终确定水样、固体样品中
SPAHs 的检出率和检出浓度,分析流域、污水厂中 SPAHs 的组成分布。确定海洋
空气样品中 PAHs 的检出率和检出浓度,分析空气中 PAHs 的组成分布。
(1)在对松花江流域样品的检测发现多环芳烃衍生物的检出率差异较大,
OH-PAHs 在样品中的检出浓度、检出率最低,江水样品和底泥样品中 Me-PAHs、
NPAHs、OH-PAHs 目标化合物数量总和依次检出 53 种、54 种,每种化合物的浓
度范围分别为<LOQ-34.60 ng/L、<LOQ-62.53 ng/g dw,整体呈现江水中低环 PAHs
浓度较高,底泥中高环 PAHs 浓度较高的结果。江水中 Me-PAHs 检出浓度平均值
较高的物质为 2-MNAP、9-MANT,NPAHs 检出浓度平均值最高的物质为 2-NANT,
OH-PAHs 检出浓度平均值最高的物质为 2-OH-Nap。底泥中 Me-PAHs 检出浓度平
均值较高的物质为 2-MNAP、9-MANT,NPAHs 检出浓度平均值最高的物质为
9,10-DNANT,OH-PAHs 检出浓度平均值最高的物质为 1-OH-Nap。
(2)污水厂样品中检测出的多环芳烃衍生物的浓度及检出率普遍高于流域
样品。污水厂进水、出水、污泥样品中 Me-PAHs、NPAHs、OH-PAHs 目标化合物
数量总和依次检出 56 种、55 种、57 种,每种化合物的浓度范围分别为<LOQ-20.41
ug/L、<LOQ-126.45 ng/L、<LOQ-127.88 ng/g dw,证明污水厂样品中存在较多种 类的 PAHs 且浓度处于较高水平,污水处理厂工艺对 PAHs 有一定的处理效果。进
 水、出水中 Me-PAHs 检出浓度平均值最高的物质为 2-MNAP,NPAHs 检出浓度平
 均值最高的物质为 2-NANT,OH-PAHs 检出浓度平均值最高的物质为 2-OH-Nap,
 但出水中高环 PAHs 浓度处于高水平。污泥中 Me-PAHs 检出浓度平均值最高的物
 质为 9-MANT,NPAHs 检出浓度平均值最高的物质为 9,10-DNANT,OH-PAHs 检
 出浓度平均值最高的物质为 1-OH-Nap。
 (3)海洋空气样品中 PAHs 共计检测出 46 种,每种化合物的浓度范围为<
LOQ-74.97 ng/m3,PAHs 低环化合物为主要检出物质且浓度较高。
 (4)松花 江流域 不同监 测断面江水和底泥中 ∑SPAHs 浓度范围分别为
 20.61-245.29 ng/L、26.81-266.71 ng/g dw,∑Me-PAHs 浓度在两介质中所占比例最
高。松花江流域底泥中的污染程度低于江水,阿什河中段江水、底泥污染水平较 其他监测断面高,丰满水电站吉林市上游江水、底泥污染水平最低。
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(5)污水厂中进水、出水、污泥中∑SPAHs 浓度不同,其浓度范围分别为
65.89-133.41 ug/L、111.29-426.36 ng/L、130.78-521.14 ng/g dw,进水浓度为出水浓
度的 2-3 个数量级,整体来讲哈尔滨污水处理厂污水厂介质中的浓度较高。进水中
NPAHs 和 OH-PAHs 浓度总和所占∑SPAHs 比例高,分析由污水厂进水来源成分复
杂导致,污水厂处理工艺对污水有很高的的去除效率。污泥中∑Me-PAHs 的浓度处
于较高水平,其所占比例范围在 46%到 72%之间。
(6)海洋空气样品中∑PAHs 浓度范围为 103.61-418.29 ng/m3,浓度平均值为
217.91 ng/m3。空气中ΣMe-PAHs 所占比例最高(67%-82%),其次为ΣR-PAHs,
ΣNPAHs、ΣOH-PAHs 处于低水平,浓度比 R-PAHs、Me-PAHs 低 2-3 个数量级。
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结 论
本文以 32 种 R-PAHs、50 种 Me-PAHs、30 种 NPAHs,11 种 OH-PAHs,共计
123 种多环芳烃为目标化合物,选择并优化了松花江、松花江底泥、污水厂进水出
水、污水厂污泥、海洋空气样品的预处理方式,使用 GC-MS/MS 重点建立 123 种
PAHs 的仪器检测分析方法,评价方法优良,并将其应用于上述不同的环境介质中,
确定各介质中该类目标化合物的检出及分布特征,主要结论如下:
(1)本文是国内首次建立 123 种 PAHs 的分析方法,根据不同基团及分子结
构不同,其理化性质差异较大的特征,将 123 中 PAHs 分为三组进行分析,即 R-PAHs、
Me-PAHs、NPAHs 和 OH-PAHs,选用 MRM 模式建立并优化三种方法的气相、质
谱仪器参数。
(2)对各介质中 PAHs 预处理手段进行研究,江水样品使用液液萃取结合硅
胶层析柱净化的手段,松花江底泥样品使用震荡萃取结合硅胶层析柱净化的手段,
污水样品采用固相萃取技术进行目标化合物的富集和洗脱,污泥样品采用震荡萃
取与填充硅胶柱净化的手段,南极海洋空气气相、颗粒相样品分别使用原位超声
波、震荡萃取预处理方式,对以上实验具体的萃取时间、溶剂种类溶剂量等条件
进行了优化,实验过程中均加入内标对实验与仪器检测阶段的误差进行矫正。
(3)在对三种方法 100 ppb 混合标准品进行分析,由于各方法内存在多中同
分异构体,尤其是 Me-PAHs 分析方法,发现 R-PAHs、Me-PAHs、NPAHs 和 OH-PAHs
每种方法内各物质实现完全分离的比例依次达到 94%、70%、95%,均在可接受范
围内,较好的实现目标化合物分离及定性定量分析。R-PAHs、Me-PAHs、NPAHs、
OH-PAHs 的线性范围在 1-500 ng/mL,标准曲线强制过原点,权重无,标准曲线的
决定系数 R2 范围分别为 0.9973-1.0000、0.9938-1.0000、0.9909-0.9993、0.9913-0.9984。
(4)多环芳烃衍生物的仪器分析方法应用于松花江江水、松花江底泥、污水
厂进水出水、污水厂污泥实际样品的研究,江水中多环芳烃衍生物的检出限为
0.0037-1.17 ng/L,定量限为 0.0125-3.92 ng/L;底泥和污水厂污泥中多环芳烃衍生
物检出限为 0.0037-1.17 ng/g dw、定量限为 0.0125-3.92 ng/g dw;污水厂进水中多
环芳烃衍生物检出限为 0.1868-58.74 ng/L、定量限为 0.6228-195.79 ng/L,污水厂
出水中多环芳烃衍生物检出限为 0.0075-2.35 ng/L、定量限为 0.0249-5.99 ng/L。123
种 PAHs 的仪器检测方法应用于海洋空气样品的研究所得检出限为 0.0003-2.94
pg/m3、定量限为 0.0109-9.79 pg/m3。该方法应用于实际样品的分析检测得到的回
收率在 70 %-112 %之间,加标空白样品回收率范围在 79 %-114 %之间。
(5)经过测定,27 个江水样品中 Me-PAHs、NPAHs、OH-PAHs 浓度范围分
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别为<LOQ-34.60 ng/L、<LOQ-36.45 ng/L、<LOQ-19.90 ng/L;30 个底泥样品中
Me-PAHs、NPAHs、OH-PAHs 浓度范围分别为<LOQ-62.53 ng/g dw、<LOQ-11.01
ng/g dw、<LOQ-8.95 ng/g dw;15 个污水厂进水样品中 Me-PAHs、NPAHs、OH-PAHs
浓度范围分别为<LOQ-13.38 ug/L、<LOQ-20.41 ug/L、<LOQ-15.56 ug/L;14 个
污水厂出水样品中 Me-PAHs、NPAHs、OH-PAHs 浓度范围分别为<LOQ-55.54 ng/L、
<LOQ-126.45 ng/L、<LOQ-22.75 ng/L;27 个污水厂出水样品中 Me-PAHs、NPAHs、
OH-PAHs 浓度范围分别为<LOQ-90.66 ng/g dw、<LOQ-127.88 ng/g dw、<
LOQ-8.66 ng/g dw;6 个海洋空气样品中 R-PAHs、Me-PAHs、NPAHs、OH-PAHs
浓度范围分别为<LOQ-36.17 ng/m3、<LOQ-74.97 ng/m3、<LOQ-1341.22 pg/m3、
0.19-0.65 ng/m3。
(6)松花 江流域 不同监 测断面江水和底泥中∑SPAHs 浓度范围分别为
20.61-245.29 ng/L、26.81-266.71 ng/L,∑Me-PAHs 浓度在两介质中所占比例最高。
污水厂中进水、出水∑SPAHs 浓度差异较大,其浓度范围分别为 65.89-133.41 ug/L、
111.29-426.36 ng/L dw,进水浓度为出水浓度的 2-3 个数量级,整体来讲哈尔滨污
水处理厂污水厂介质中的浓度较高。进水中 NPAHs 和 OH-PAHs 浓度总和所占
∑SPAHs 比例高,分析由污水厂进水来源成分复杂导致。污泥中∑SPAHs 浓度范围
130.78-521.14 ng/g dw,∑Me-PAHs 的浓度处于较高水平,其所占比例范围在 46%
到 72%之间。海洋空气样品中∑PAHs 浓度范围为 103.61-418.29 ng/m3,浓度平均
值为 217.91 ng/m3。空气中ΣMe-PAHs 所占比例最高,其次为ΣR-PAHs,ΣNPAHs、
ΣOH-PAHs 处于低水平,浓度比 R-PAHs、Me-PAHs 低 2-3 个数量级。
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