当前位置:首页  >  博士论文

博士论文范文:改进水热法处理垃圾焚烧飞灰合成沸石机 理研究及其产物应用

时间:2022-05-21来源:博士论文

垃圾焚烧产生了大量有毒有害的飞灰,而水热法被认为是一种有效的垃圾焚 烧飞灰无害化处置技术。此外,垃圾焚烧飞灰含有一定量的硅、铝元素,理论上 可以在水热过程中合成沸石类物质,在无害化的基础上,提高产物的应用价值。 但是,以垃圾焚烧飞灰为原料合成沸石的研究较少,合成的沸石品质不高,这主 要是因为垃圾焚烧飞灰中的石英晶体在水热过程中不易溶解,水热溶液中可利用 的含硅离子较少,导致飞灰中硅、铝元素的利用率均较低。如何提高垃圾焚烧飞 灰中硅铝成分的利用率,进而提高合成沸石的数量和质量,仍有待探索。 本文以提高垃圾焚烧飞灰沸石化程度为目的,通过添加含硅试剂、改变水热 处理加热方式(以微波加热方式代替传导加热方式)、熔融预处理等方法,提高 了垃圾焚烧飞灰中的硅、铝成分的利用效率,获得了 NaP1 沸石等沸石类物质。 此外,含有沸石结构的水热产物具有催化和吸附能力,被应用于光催化降解染料、 二氧化碳和重金属离子的吸附,说明本文提出的改进水热处理方法可以将垃圾焚 烧飞灰转变为低毒性和高应用潜力的沸石类物质。 针对水热过程中硅、铝元素利用不充分的问题,在传统水热过程中添加易溶 解的偏硅酸钠,以提高水热液中的含硅离子、促进硅铝元素的相关反应和飞灰的 沸石化程度,研究了水热温度、水热时间和偏硅酸钠添加量对产物成分、微观形 貌、表面官能团、热重性质和离子交换能力的影响,并探讨了传统水热产物的重 金属稳定情况和二噁英降解程度。研究表明,对于传统水热过程中石英难以溶解 到水热液,添加适量易溶解的含硅试剂可以有效改善这一问题,从而成功合成 NaP1 沸石。对于传统水热温度,在 120℃和 150℃下都合成了 NaP1 沸石,温度 提高到 180℃时,转变为方沸石。150℃时产物的阳离子交换量为 1.85 meq/g,达 到最高。对于传统水热时间,需要 9 小时及以上的时间才能成功合成 NaP1 沸石, 有效成分的溶解、沸石成核和结晶需要一定的时间。 在添加含硅试剂的基础上,将传统的传导加热方式替换为微波加热方式,使 硅铝物质更快地溶解和反应,重点研究了微波水热温度、微波水热时间、偏硅酸 钠用量和溶剂用量的影响,并讨论了微波水热产物的重金属稳定情况和二噁英降 I 浙江大学博士学位论文 摘 要 解程度。研究表明,微波水热仅需 1 小时即可形成 NaP1 沸石,相比传统水热, 微波水热时间缩短了 88.9%。继续延长微波水热时间到 2 小时,产物的性质无明 显变化,说明 1 小时的微波水热处理,水热体系基本达到平衡状态。对于微波水 热温度,温度升高到 180℃才可以合成 NaP1 沸石;继续升高到 190℃,产物中 形成了 NaP1 沸石和方沸石。对于含硅试剂用量,当每克原灰中添加 1.02 mmol SiO32−,微波水热产物中生成羟基方钠石;当 SiO32−添加量增加到每克原灰 2.05 mmol,生 成 NaP1 沸石;继续升高 SiO32−添加量到每克原灰 3.07 mmol 及以上时, 生成 NaP1 沸石和方沸石。SiO32−的引入增加了水热溶液中的硅元素浓度,因而 SiO32−添加越多,形成的沸石硅含量越高。对于溶剂用量(H2O),当溶剂量从 5 mL 增加到 10 mL 或者 20 mL,固体产物的沸石成分均为 NaP1 沸石,溶剂用量 对产物组成无明显影响。 针对晶态石英难溶解导致硅元素利用效率低的问题,对飞灰进行加碱熔融预 处理,将石英转化为易溶解的无定形态,显著提高了硅元素的溶解量,在未添加 含硅试剂的前提下,水热产物中形成了较多雪硅钙石和方钠石。重点研究了熔融 预处理对后续微波水热过程及水热产物的影响,还分析了熔融预处理对稳定重金 属和降解二噁英的强化效果以及熔融气氛的影响。研究表明,熔融预处理将垃圾 焚烧飞灰中的石英等晶体转变为无定形体和硅酸盐,易于后续的微波水热过程中 溶解,从而促进雪硅钙石和方钠石的生成。在熔融-微波水热产物的性能方面,熔 融-微波水热产物的 CEC 值达到 1.172 meq/g,是无熔融预处理而直接微波水热处 理产物(0.428 meq/g)的 2 倍以上,是原灰(0.023 meq/g)的近 50 倍。熔融-微 波水热产物的重金属浸出浓度有明显降低,同时,熔融预处理过程的二噁英降解 率超过 99.9%。熔融气氛从氧化气氛转变为惰性气氛对产物组成无明显影响,但 是可以抑制重金属 Cr 的氧化,减少 Cr 的迁移和浸出。 对垃圾焚烧飞灰水热产物进行应用验证,包括实验室规模的铜离子吸附、光 催化降解亚甲基蓝和二氧化碳吸附及分离。对于 500 mg/L 铜离子溶液,水热产 物对铜离子吸附量为 61 mg/g 左右,吸附率为 61%左右。飞灰水热产物不仅有较 大比表面积,而且含有具备催化活性的金属成分,可用于催化降解亚甲基蓝,在 1 kW/m2 的模拟太阳光照下,经过 24 小时的连续光催化降解,对亚甲基蓝的去 除率达到 97.6%。将水热产物应用于二氧化碳的吸附,水热产物在 60 bar 时对 II 浙江大学博士学位论文 摘 要 CO2 的吸附量大约为 0.7 mmol/g,是原灰的 5 倍;同时,水热产物表现出对 CO2/N2 体系的选择吸附性,可以用于分离二氧化碳和氮气。本文提出的改进水热处理方 法能够将原本被定义为废弃物的垃圾焚烧飞灰转化为具有应用价值的沸石类物 质,同时降低了飞灰中的重金属和二噁英对环境的危害,对环境治理和资源再利 用均具有积极作用。
博士论文范文、垃圾焚烧飞灰、沸石合成、水热处理、重金属稳定

博士论文范文:改进水热法处理垃圾焚烧飞灰合成沸石机 理研究及其产物应用


随着物质生活水平的提高,生活垃圾产量逐年增加。垃圾焚烧发电能够对生
活垃圾进行有效处理同时实现废物资源的再利用,因而受到广泛的关注。截止
2020 年底,我国已建成城市生活垃圾焚烧厂 463 座,年垃圾处理量高达 14607.6
万吨[1]。垃圾焚烧飞灰富集了重金属和二噁英等有害成分,已被列入《国家危险
废物名录》[2]。垃圾焚烧飞灰应按《危险废物贮存污染控制标准》(GB 18597-
2001)[3]及《危险废物填埋污染控制标准》(GB 18598-2019)[4]进行贮存、处置。
垃圾焚烧飞灰经过处理后必须满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889-
2008)[5],才能进入生活垃圾填埋场填埋处置。目前仍有大量飞灰未能得到妥善
处置,发展垃圾焚烧飞灰无害化处置技术具有重要意义。
1.1 垃圾焚烧飞灰的成分及危害
1.1.1 垃圾焚烧飞灰的成分
垃圾焚烧飞灰的成分非常复杂,与焚烧炉型、入炉燃料和烟气净化设施等多
种因素有关[6]。垃圾焚烧炉主要分为流化床垃圾焚烧炉和炉排炉垃圾焚烧炉,产
生的飞灰组成有明显差异。表 1.1 为炉排炉垃圾焚烧飞灰和流化床垃圾焚烧飞灰
的元素组成。炉排炉飞灰样品有高含量的 Ca 和 Cl[7]。一般,烟气净化系统喷入
大量石灰去除烟气中的酸性气体,Ca 主要来源于石灰与烟气的反应产物和反应
过剩的石灰。而流化床飞灰样品含有较高含量的 Ca、Si 和 Al[7]。这是因为流化
床焚烧炉在运行过程中需掺 5%~15%的煤与垃圾混烧,煤的焚烧产物主要有硅和
铝。所以流化床垃圾焚烧飞灰含有一定量的 Si 和 Al 元素,具有合成沸石类硅铝
酸盐的潜力。然而,相比粉煤灰的高硅铝元素含量高达 40%[8-10],流化床垃圾焚
烧飞灰的硅铝元素含量常常不到 20%[7]。因此,垃圾焚烧飞灰制备沸石类物质有
一定的难度,合成的沸石类物质常常品质较低。
1
浙江大学博士学位论文 第 1 章 绪 论
表 1.1 垃圾焚烧飞灰的组成 (wt %)[7]
元素 炉排炉飞灰元素含量范围 流化床飞灰元素含量范围
C 13.08~17.53 5.35~11.02
O 12.55~17.66 22.61~31.42
Na 8.03~12.2 2.38~5.55
Mg 0.76~1.63 1.73~2.52
Al 0.74~2.01 5.31~8.86
Si 1.43~3.07 7.22~12.24
P ND~0.94 1.02~2.92
S 3~4.53 2.09~3.01
Cl 19.81~32.98 4.35~14.04
K 4.58~7.85 1.52~3.38
Ca 16.84~22.19 16.38~22.52
Ti ND~0.44 0.61~1.15
Fe ND~0.99 2.36~7.05
Zn ND~1.38 ND~0.97
ND:未检出
1.1.2 垃圾焚烧飞灰的危害
垃圾焚烧飞灰属于危险废物。一方面,其中含有大量有毒的重金属离子[11-13]。
如表 1.2 所示,飞灰中重金属的浸出浓度常高于生活垃圾填埋场污染控制标准
(GB 16889-2008)[5, 7],存在环境隐患。另一方面,垃圾焚烧飞灰的主要污染物
还有二噁英[14-16]。在 Long 等人[7]调研的 10 批垃圾焚烧飞灰中,炉排炉垃圾焚烧
飞灰的二噁英毒性当量(International toxicity equivalent quantity,I-TEQ)为 0.3081-
0.5470 ng I-TEQ/g,流化床垃圾焚烧飞灰的二噁英毒性当量(I-TEQ)为 0.0145-
3.2125 ng I-TEQ/g。部分流化床垃圾焚烧飞灰无法满足生活垃圾填埋场污染控制
标准要求的低于 3 ng I-TEQ/g;水热法可以同时达到稳定重金属和降解二噁英的
效果[17-20],水热产物还具有一定的应用价值[21],正因如此,水热法被认为是最具
2
浙江大学博士学位论文 第 1 章 绪 论
前景的垃圾焚烧飞灰处理方法之一[22, 23]。
表 1.2 垃圾焚烧飞灰的重金属浸出浓度 (wt %)[7]
重金属 炉排炉飞灰重金属浸出浓度范围 流化床飞灰重金属浸出浓度范围
As 0.01~0.041 0.009~0.341
Ba 1.36~2.274 0.337~1.372
Cd 0~0.307 0.031~1.781
Cr 0.023~0.18 0.009~2.038
Cu 0.149~0.624 0.161~8.23
Hg 0.01~0.038 ND~0.035
Ni 0.002~0.125 0.018~0.65
Pb 0.069~18.08 0.004~1.21
Se 0.033~0.17 0.043~0.141
Zn 0.005~0.943 0.045~54.2
ND:未检出
1.2 垃圾焚烧飞灰的处置现状
垃圾焚烧飞灰无害化处置技术主要包括水泥固化技术、化学药剂稳定化技术、
高温处理技术、水热处理技术等。目前我国的垃圾焚烧飞灰处置技术仍然较为落
后,主要为水泥固化技术以及化学药剂稳定技术。水泥固化技术[24-26]工艺简单,
成本较低,但存在重金属固化效果欠佳、无法脱除二噁英等缺点,尤其是最终体
积会增加 1.5-2.0 倍,水泥固化产物可以用作水泥、混凝土、轻骨料、路基和土
砖等建筑材料[27]。化学药剂稳定技术[28-30]具有成本低和不会增加产物体积的优
点,但是由于城市生活垃圾焚烧飞灰组分及重金属形态的复杂性,很难找到一种
对所有重金属都有稳定效果的化学药剂,而且化学药剂常常对二噁英的降解作用
较小。这些都是制约化学药剂稳定技术规模化应用的主要原因。日本等发达国家
对垃圾焚烧飞灰高温处理技术[31-34]有较多研究,主要有玻璃化、熔融、烧结等高
温处理技术。高温处理技术可以高度稳定重金属并高度降解二噁英,产物体积缩
小且性质稳定。然而由于高温处理技术的温度常常高达 1300℃,垃圾焚烧飞灰
3
浙江大学博士学位论文 第 1 章 绪 论
中部分重金属会在高温处理过程中挥发,烟气处理成本较高。虽然高温处理技术
在稳定重金属以及脱除二噁英等方面具有较大优势,但是其设备投入大、能耗成
本高、运行成本高,制约了其全球化应用,目前只在发达地区有较为广泛应用。
玻璃化等高温处理技术的产物可以作为玻璃、陶瓷、混凝土、轻骨料等材料[31, 35]。
与上述处理方法相比,水热处理技术可以同步稳定多种重金属[13],对二噁英
有一定的降解效果[17, 18, 20],处理前后体积变化小,操作简单等优点,而且垃圾焚
烧飞灰水热处理的产物常含有类沸石物质[21],具有较高经济价值。水热处理技术
在环境和经济方面都表现出显著优势,是一种很有前景的处理方法[22, 23]。目前,
垃圾焚烧飞灰水热处理的研究主要集中在探索重金属稳定机理。垃圾焚烧飞灰水
热处理按加热方式分类主要有传统水热处理和微波水热处理,分别采用传统的热
传导加热和较先进的微波能量加热。下文将从传统水热处理技术和微波水热处理
技术两方面对垃圾焚烧飞灰水热处理研究进展进行详细叙述。
1.3 垃圾焚烧飞灰水热处理研究进展
1.3.1 传统水热处理技术
传统水热处理是指将垃圾焚烧飞灰与碱性溶液按照一定固液比混合,并置于
耐压耐热设备,在一定温度下进行水热反应,最后过滤、干燥得到反应产物。水
热过程中,垃圾焚烧飞灰中的硅铝等元素反应形成具有稳定重金属效果的沸石等
硅铝酸盐矿物,对重金属离子有吸附、交换、沉淀和包裹等作用,使重金属稳定
在垃圾焚烧飞灰水热产物中,有效防止重金属的溢出。
早在 1998 年,Yang 等[36]发现垃圾焚烧飞灰水热处理后,产生了沸石类硅铝
酸盐矿物,且产物的重金属稳定性更好。飞灰经水热处理合成了沸石类硅铝酸盐,
其中 NaOH 溶液浓度、固液比、反应时间和反应温度都会对沸石的合成量及种类
造成影响。随着反应条件的变化,合成了钠菱沸石、斜方钙沸石、钙霞石和 X 沸
石等,直接证明了垃圾焚烧飞灰可以转化为沸石。同时,采用美国标准毒性浸出
方法(Toxicity Characteristic Leaching Procedure, TCLP)[37]对原灰和水热产物进
行重金属稳定性测评,水热处理后产物的重金属浸出浓度都低于标准限值,因此
水热处理能使垃圾焚烧飞灰比原灰更加安全稳定。此后,Bayuseno 等[38]从微观
4
浙江大学博士学位论文 第 1 章 绪 论
层面对水热后飞灰中的重金属更加稳定的原因开展了进一步的研究。将垃圾焚烧
飞灰在 0.5 M NaOH 溶液中以 180 °C 水热处理 48 h,获得了大量的含铝雪硅钙
石和加藤石。用 TCLP 对水热产物的重金属稳定性进行测评[37],相比原灰多种重
金属浸出浓度不达标,而水热产物除了重金属 Zn,其余重金属的浸出浓度都满
足了 US EPA 标准限值[39]。同时,对经 TCLP 处理前后的原飞灰和经 TCLP 处理
前后的水热产物做 XRD 物相分析。XRD 结果表明,原始飞灰中的重金属存在于
易被浸出液溶解的矿物中,比如 Na3Pb2(SO4)3Cl、ZnCl2、Cd5(AsO4)3Cl 和 CdCO3
等,原飞灰经 TCLP 处理后,这些易于溶解的物相消失,说明这些易溶物带着重
金属一起流失到浸出液中。而飞灰水热产物的主要成分为雪硅钙石等,产物的物
相组成在 TCLP 处理前后无明显变化,说明产物具有良好的化学稳定性。垃圾焚
烧水热处理后重金属可以被吸附或者物理包裹在稳定的硅铝酸盐矿物中,使飞灰
水热产物表现出低重金属浸出浓度和优良的化学稳定性。
近年来,针对垃圾焚烧飞灰传统水热处理,浙江大学也开展了大量的研究。
Jin 等[40]采用超临界水水热处理医疗废物焚烧飞灰,使反应速度大幅加快,2 h 即
可形成硅铝酸盐矿物,包括青金石等。重金属浸出浓度可以降低到低于危险废物
鉴别标准[41],同时液体中的残留的重金属浓度较低,表明硅铝酸盐矿物的形成降
低了有害物质的迁移。其中,重金属固定机理主要概括为两点:1)在无定形或
者晶体状硅铝酸盐形成过程中,重金属离子被吸附或者包裹其中;2)金属离子
在高 pH 值的超临界水溶解度低。Jin 等[42, 43]将垃圾焚烧飞灰与模拟废水(含重
金属 Cu2+)混合,加入碱性试剂 Na2CO3 进行水热反应。飞灰水热产物重金属浸
出降低并低于危险废物鉴别标准[41],同时模拟废水中 Cu2+去除效率达到 94.8%
以上。Ma 等[44]将飞灰水热处理 12 h,探究了碱浓度(0-2.0 mol/L)、液固比(2-
14 ml/g)和温度的影响(125-300 °C),筛选出稳定重金属的最佳反应条件为碱
浓度、液固比和温度分别为 0.5 mol/L、4 ml/g 和 150 °C。研究表明,水热法对
Mn、Ni 和 Cd 的稳定效果比对 Cr、Cu、Pb 的 Zn 的稳定效果好。在最佳反应条
件下,对 Cr、Cu、Pb、Zn、Mn、Ni 和 Cd 的稳定效率都超过 95%,处理后的飞
灰满足垃圾填埋场污染控制标准[5],同时水热后的残留液满足污水综合排放标准
[45]。Ma[46, 47]等进一步在水热处理前后用修正的多级连续提取法对流化床飞灰和
炉排炉飞灰中重金属形态和环境风险进行了分析,结果表明:水热处理对两种飞
5
浙江大学博士学位论文 第 1 章 绪 论
灰均具有稳定重金属效果。如图 1.1 所示,流化床飞灰经水热处理后,可氧化态、
可还原态和酸可溶解态的重金属明显减少,而残渣态的重金属变多,说明水热处
理可以促使流化床飞灰变得更加稳定。而在炉排炉的飞灰测试中,大量的重金属
Pb 转为残渣态,而重金属 Cr、Cu 和 Zn 的形态变化不明显,说明水热处理对炉
排炉飞灰的重金属稳定效果有限。同时 XRD 结果表明,两种飞灰水热处理后可
溶性盐类含量减少,其中流化床飞灰经水热处理后,主要生成了硅铝酸盐矿物。
在流化床垃圾焚烧炉中,垃圾与煤共烧导致流化床飞灰的特性与炉排炉飞灰不同,
含有大量的硅铝元素,更有利于在水热处理过程中合成硅铝酸盐矿物,进而增强
对重金属稳定作用。阮煜等[48]分析发现炉排炉的 CaO 成分较高,具体较强的碱
性,而流化床垃圾焚烧飞灰的硅铝成分较高。因此,将炉排炉飞灰和流化床飞灰
以一定比例混合后进行水热反应,无需添加额外的添加剂即可合成雪硅钙石,达
到固定重金属的目的。其中,将流化床和炉排炉飞灰以 7:3 的质量比混合后直接
进行水热反应,所获得的水热产物的重金属稳定效果最好。
图 1.1 修正的 BCR 多级连续提取方法对水热法处理前后的金属形态分布结果对比[47]
(i)流化床焚烧飞灰;(ii)炉排炉焚烧飞灰。(a)为水热法前飞灰;(b)为水热法后飞灰
垃圾焚烧飞灰水热处理垃圾焚烧飞灰可以产生稳定性较高的硅铝酸盐矿物,
进而达到固定垃圾焚烧飞灰中的重金属的目的,减少重金属向环境泄露和污染。
传统水热法通常需要硅铝成分作为合成硅铝酸盐矿物的原料,适合硅铝含量较高
的流化床飞灰。众多研究表明,将垃圾焚烧飞灰置于碱性环境进行水热处理,可
以将垃圾焚烧飞灰中的硅铝元素转变为稳定的硅铝酸盐矿物,如钠菱沸石、钙霞
石、斜方钙沸石、羟基钙霞石、方沸石、X 沸石、加藤石、青金石、雪硅钙石和
水钙铝榴石等,进而提高飞灰中重金属的稳定程度,使飞灰的重金属浸出低于美
6
浙江大学博士学位论文 第 1 章 绪 论
国环境保护署(US EPA)危险废物鉴别标准[39] 、中国危险废物鉴别标准
(GB5085.3-2007)[41]或者生活垃圾填埋场污染控制标准(GB16889-2008)[5]。
1.3.2 微波水热处理技术
微波水热处理是在传统水热处理的基础上,将加热源替换成微波,如图 1.2
所示。微波加热具有加热速度快、节约能源等优点。将微波应用于水热处理,可
以大幅提高加热效率。微波应用于垃圾焚烧飞灰水热处理,反应时间缩短到以分
钟计量,处理效率相比传统水热法得到极大的提高。
图 1.2 微波水热示意图[49]
将微波加热应用于垃圾焚烧飞灰水热处理,相关研究主要来自于浙江大学。
Qiu 等[50]用单因素试验和正交试验探究了微波水热过程中碱性添加剂种类
(NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、H2O)、添加剂浓度(0.5-2.5 mol/L)、液固
比(10-30 ml/g)、反应温度(100-200 °C)和反应时间(10-50 min)五个因素对
重金属的稳定情况。对于碱性添加剂,作用效果从强到弱依次是 NaOH,KOH,
K2CO3,Na2CO3 和 H2O。用 1 mol/L NaOH 溶液和 3.5 ml/g 的液固比,以 125 °C
微波水热处理飞灰 20 min,除了重金属 Cd,飞灰水热产物中的重金属浸出低于
生活垃圾填埋场污染控制标准限值[5]。原灰的重金属浸出特性保持稳定的 pH 值
范围在 7.5-11,而微波水热处理后的飞灰产物在 pH 值为 6.3-13 下保持稳定,表
现出更好的环境适应性。另外,微波水热的能耗是传统水热的 1/3,是一种更加
节能高效的处理方案。
为了进一步提高微波水热处理的效果,Qiu 等[51]研究了磷酸盐对微波水热处
理垃圾焚烧飞灰的影响。在 1.5 mol/kg Na2HPO4、2 ml/g 液固比、10 min 反应时
间和 200 °C反应温度的工况下,可使流化床飞灰微波水热产物中的所有重金属
7
浙江大学博士学位论文 第 1 章 绪 论
低于生活垃圾填埋场污染控制标准限值[5],且产物保持稳定的 pH 范围扩大到 5-
13。此外,磷酸盐添加剂对重金属稳定效果从强到弱依次为 Na2HPO4、NaH2PO4、
H3PO4 和 FeSO4。另有研究[52]表明,微波水热对炉排炉飞灰中重金属的稳定也可
以收效良好。添加 Na2HPO4,仅需 20 min 微波水热处理就可使炉排炉飞灰低于
生活垃圾填埋场污染控制标准限值[5]。微波水热过程中生成了稳定的硅铝酸盐矿
物,对重金属的固定起到积极作用。用连续提取法分析重金属形态变化,可以发
现垃圾焚烧飞灰经由微波水热后,会从酸溶态转变为更稳定的形态[49]。
微波水热采用微波作为热源,基本可使垃圾焚烧飞灰浸出低于生活垃圾填埋
场污染控制生活垃圾填埋场污染控制标准限值[5],同时反应时间缩短到 20 min 左
右,极大的提高了水热处理垃圾焚烧飞灰的效率。添加磷酸盐可以进一步提高微
波水热固定重金属效果,且对流化床飞灰和炉排炉飞灰都收效良好。微波水热效
果好、速度快且适用广,值得进一步发展。
垃圾焚烧飞灰传统水热处理技术和微波水热处理技术的特点和优缺点总结
如表 1.3 所示。传统水热处理采用热传导方式加热,具有操作简单,设备成本低
的优点,但是反应速率慢,耗时长,能耗大。而微波水热处理采用微波辐射方式
加热可以很好的弥补上述缺点,但是设备成本高,工业化应用较为困难。这两种
水热处理技术处理垃圾焚烧飞灰的基本原理是一致的,即在水热处理过程中,利
用垃圾焚烧飞灰所含有的硅铝元素合成结构更稳定的硅铝酸盐矿物,主要包括沸
石类、硅酸钙类和水滑石类。而垃圾焚烧飞灰中的重金属会被稳定在硅铝酸盐结
构中,从而提高了重金属离子的稳定性,达到减少环境污染的目的。因此,垃圾
焚烧飞灰水热处理可以在产物中合成硅铝酸盐矿物,且降低了产物的重金属毒性。
表 1.3 垃圾焚烧飞灰水热处理分类比较
水热法分类 特点 优点 缺点
传统水热处理技术 采用热传导方式
加热 操作简单,设备成本低 速度慢,耗时长,
能耗大
微波水热处理技术 采用微波辐射方
式加热 速度快,耗时短,能耗小 设备成本高
8
浙江大学博士学位论文 第 1 章 绪 论
1.3.3 水热处理影响因素
垃圾焚烧飞灰水热处理合成硅铝酸盐矿物并稳定重金属的主要因素包括:飞
灰组成、反应时间和温度、碱性激发剂及其浓度、液固比。根据 Qiu 等人[53]的微
波水热正交试验,在选用同种流化床飞灰且无预处理的情况下,各因素的重要性
可简单地归纳为:添加剂>添加剂浓度≈温度>时间>液固比。下面将详细分析各
因素影响。
1)飞灰组成
垃圾焚烧飞灰中的硅铝元素可以作为合成硅铝酸盐矿物的原料,飞灰组成对
水热合成硅铝酸盐矿物的种类和产量有很大的影响。根据《生活垃圾流化床焚烧
工程技术导则》,当垃圾热值低于 5000 kJ kg-1,可添加煤来提高入炉燃料的热值
[54]。一般情况下,流化床垃圾焚烧炉需要掺煤混烧,而炉排炉无需掺煤混烧。流
化床飞灰,即垃圾掺煤混烧的飞灰,含有更高的硅铝元素,直接进行水热处理即
可合成硅铝酸盐矿物,并达到稳定重金属的效果。水热合成的硅铝酸盐矿物常有
沸石类物质,其对重金属的吸附和离子交换反应式[44]如下:
nX-ONa/H+Men+→(X-O)n-Me+nNa+/H+ (与 Na+/H+进行离子交换) (1-1)
nX-O﹣+Men+→(X-O)n-Me (在带负电荷的位置直接吸附) (1-2)
其中,X-O﹣代表沸石类矿物的表面,Me 代表化合价为 n 的重金属阳离子。水热
过程中的硅铝元素合成的硅铝酸盐矿物,可以对重金属起到吸附和离子交换的作
用,使重金属稳定在飞灰内部。此外,重金属离子也会因为化学沉淀和物理包裹
封装被稳定在硅铝酸盐矿物的内部,从而降低迁移性。
对于炉排炉垃圾焚烧飞灰,硅铝元素含量低,直接水热处理无法形成足量具
有稳定重金属效果的硅铝酸盐矿物,水热产物的重金属浸出测试难以达标。石英、
流化床飞灰、燃煤飞灰、膨润土、高岭土、硅粉、偏高岭土等有较高含量的硅铝
元素,可作为硅铝添加剂调整反应体系的元素组成,使飞灰水热产物中形成硅铝
酸盐矿物。并通过调整添加剂比例,可以进一步实现合成特定种类的硅铝酸盐矿
物。Shan 等[55]调整添加剂石英的量,使 Ca/Si 摩尔比为 0.7,水热产物中形成了
较高含量的雪硅钙石。根据 Shi 等[56]的调研,水热原料中 CaO 与(SiO2+AlO1.5)的
摩尔比和 AlO1.5 与(SiO2+AlO1.5)的摩尔比符合表 1.4 所示范围,较易形成雪硅
9
浙江大学博士学位论文 第 1 章 绪 论
钙石。在石德智[57]的研究中,在炉排炉飞灰中加入 30%的粉煤灰、膨润土或者高
岭土,合成了雪硅钙石。另外,飞灰中的元素形态对水热反应也有明显影响,Shi[56]
和 Tian[58]的研究表明,Ca(OH)2 中的 Ca 易于参与硅铝酸盐矿物的形成,比如形
成雪硅钙石和水铝钙石,而 CaCO3 不参与水热反应。此外,飞灰中的含硅物质通
常以较难溶解的晶体形式存在(如石英、莫来石),难以作为合成硅铝酸盐矿物
的原料,也使重金属稳定效果大打折扣。
表 1.4 添加剂综合比较[56]
摩尔比 适合合成雪硅钙石的范围 适合合成含铝雪硅钙石的范围
nCaO/n(SiO2+AlO1.5) 0.67-1.20 0.8-0.85
nAlO1.5/n(SiO2+AlO1.5) 0-0.22 0-0.17
2)反应时间和温度
水热反应时间和温度也是影响硅铝酸盐矿物合成和重金属稳定效果的重要
因素。一般情况下,延长反应时间和增加反应温度有利于原料中硅铝组分的溶解,
促进硅铝酸盐矿物的形成。反应时间延长到一定程度,完全结晶且体系稳定后,
产物的成分将不再改变,重金属浸出特性相应不再改变。金剑[43]采用超临界水处
理飞灰,随着水热时间增长,产物的重金属浸出程度降低,而当反应时间大于 20
h 后,对水热产物重金属浸出效果无明显影响。Qiu 等[50]发现微波水热温度(100-
200°C)升高有助于降低重金属浸出浓度,提高重金属稳定程度。这是由于高温
促进硅铝溶解,有利于硅铝酸盐矿物的形成,产物的结晶度提高。而微波水热时
间(10-50 min)对重金属稳定效果影响不大,这是因为采用微波水热,很快反应
平衡,延长时间无明显影响。
水热反应时间和温度对水热过程中形成的硅铝酸盐矿物的种类有一定影响。
水热反应时间和温度的变化会使飞灰中形成不同种类的硅铝酸盐矿物。而不同种
类的硅铝酸盐矿物对重金属的稳定效果有差异,因此反应时间和温度对重金属稳
定效果的影响也有可能源于形成了不同的产物。Yang 等[36]采用传统水热法,水
热温度为 90°C 时,没有新的物质产生;当调整至 150°C-170°C 时,生成了钙霞
石、X 沸石和其他硅铝酸盐;当调整至 110°C-190°C 时,生成有斜方钙沸石和其
他硅铝酸盐,产物比表面积在 45 m2/g 左右。在 Bayuseno 等[38]的研究中,当水
10
浙江大学博士学位论文 第 1 章 绪 论
热温度为 90°C,非晶体相溶解,产物中生成水铝钙石;当温度上升至 140-160°C
开始合成雪硅钙石和加藤石;继续升高温度到 180°C,则形成雪硅钙石、伊利石
和加藤石。
3)碱性激发剂及其浓度
要利用垃圾焚烧飞灰合成硅铝酸盐矿物,碱性水热环境是必不可少的。碱性
激发剂的选用和浓度,会影响最终形成的硅铝酸盐矿物种类和产量。不同硅铝酸
盐矿物对不同金属离子的吸附特性和稳定机理不同,同时碱浓度变化对两性金属
离子的状态有较大影响。因此碱性激发剂及其浓度对硅铝酸盐矿物和重金属的稳
定效果有明显影响。
碱性激发剂有多种选择,比如 Na2CO3,K2CO3,KOH,NaOH 等。Bayuseno
等[38]使用 NaOH 作为碱性激发剂,产生了较多的雪硅钙石和加藤石;而在相同
的温度和时间条件下,使用 KOH 将减少雪硅钙石和加藤石的产量。在张超[59]的
研究中,采用 Na2CO3 无法生成雪硅钙石,而采用 NaOH 可生成雪硅钙石。另外,
阮煜等[48]混合流化床和炉排炉飞灰在水热处理,合成了雪硅钙石,因为炉排炉飞
灰中 CaO 含量很高,可以形成碱性环境,因此不需要额外添加碱性添加剂。金
剑[43]的研究表明,加入氢氧化钠和加入等质量碳酸钠,对不同重金属的稳定效果
不一样。Qiu 等[50]采用微波水热处理飞灰,其正交试验结果表明碱性添加剂对重
金属稳定的效果从强到弱依次是:NaOH、KOH、K2CO3、Na2CO3。
碱性激发剂的浓度也是影响硅铝酸盐矿物形成和重金属稳定的关键因素。碱
性激发剂浓度太低可能导致无法形成足量的硅铝酸盐矿物。而碱性激发剂浓度太
高,又会促使一些两性金属(如 Pb、Zn)形成配位阴离子,而新合成的硅铝酸
盐常为沸石类或者硅酸钙矿物,对阳离子有吸附作用较好,而对带负电荷的两性
金属络合物的吸附作用弱。Yang 等[36]的研究中,碱浓度过低时沸石无法形成。
NaOH 浓度为 1 N 时,合成沸石量少,产物比表面积较低,阳离子交换量为 0.5061
meq/g。NaOH 浓度增至 2-4 N 时,合成沸石量变多,产物比表面积变高,阳离子
交换量升高到 0.64 meq/g。NaOH 浓度增至 4 N 以上时,产物比表面积和阳离子
交换量都降低,这可能是由于合成硅铝酸盐矿物由斜方钙沸石转变成钠菱沸石。
而对于水热后的残留液体,Pb 和 Zn 浓度随着碱浓度提升而增大,应妥善处置。
11
浙江大学博士学位论文 第 1 章 绪 论
在金剑[43]的研究中,随着 Na2CO3 添加量增加,水热反应废液中 Pb 和 Zn 也明显
上升。马晓军[47]探究了随着 NaOH 浓度增加,水热残留液中的重金属浓度和飞
灰水热处理前后重金属浸出浓度的变化,如图 1.3 所示。NaOH 超过 1mol/L 后,
水热液的 Pb 和 Zn 迅速上升。飞灰本身呈碱性,额外添加的碱性激发剂会导致
Pb 和 Zn 形成 Pb(OH)3-、Pb(OH)42-、Zn(OH)3-、Zn(OH)42-等络合物,溶解于水热
液中。Cu 也存在与 Pb 和 Zn 类似的现象,随着碱浓度升高溢出到水热液中。而
水热液中重金属 Ni、Mn、Cd 和 Cr 的浓度很小。对于飞灰水热产物重金属浸出
浓度,Pb 和 Zn 随着碱浓度增加,从飞灰产物中浸出浓度反而在降低,这有可能
是 Pb 和 Zn 溢出到碱性水热液中。而 Cu 的浸出浓度稍有增加,不过仍不超过生
活垃圾填埋场污染控制标准限值[5]。重金属 Cr、Cd、Mn 和 Ni 的浸出浓度则是
随着碱浓度上升而逐渐下降或者变化不明显。
图 1.3 碱浓度对水热法稳定飞灰中重金属的影响[47]
(a)重金属在残留液中的浓度分布;(b)水热法处理前后重金属的浸出浓度(反应温度
275 °C 和液固比 10 ml/g)[19]
4)液固比
液固比会影响碱性添加剂的浓度,进而对硅铝酸盐矿物的形成和重金属的稳
定效果产生影响,因此液固比的影响效果与碱性添加剂浓度的影响效果常保持一
致。
碱添加量不变,随着液固比的增加,碱浓度将会降低,该过程造成的影响金
剑等人做出相关研究。金剑等[43]保持 Na2CO3 和飞灰的添加量不变,改变水的添
加量,探究液固比对重金属稳定的影响。随着液固比的增加,稀释了溶解到水热
液中的重金属,使重金属浓度下降。但是液固比为 5 ml/g 时水热液中的重金属总
12
浙江大学博士学位论文 第 1 章 绪 论
量比液固比为 10 ml/g 时水热液中的重金属总量高,这是由于液固比较小时强碱
环境导致更多重金属溶解于水热液中。另一方面,当液固比高于 15 ml/g 后,飞
灰水热产物的重金属浸出浓度大幅提升,这是水量增加导致硅铝酸盐浓度过低,
影响了硅铝酸盐矿物结晶。
维持碱浓度不变,改变液固比的相关研究如下。Yang 等[12]保持 NaOH 浓度
为 3.5 M 不变,研究液固比(5-15 ml/g)对飞灰水热产物的影响。研究表明液固
比的变化对飞灰水热产物的比表面积、平均孔隙半径和阳离子交换量影响较小。
Yang 认为是高 NaOH 浓度足以使飞灰转化为沸石类物质,导致液固比对水热过
程无太大影响。马晓军等[47]则是保持 Na0H 的添加浓度为 1 mol/L,研究去离子
水和飞灰的液固比从 2 ml/g 提高到 14 ml/g 造成的影响。如图 1.4 所示,随着液
固比增大,水热液中 Pb、Zn 和 Cu 元素浓度增大,与提高 NaOH 溶液浓度的变
化趋势一致,而飞灰水热产物的 Zn 和 Cu 浸出浓度随着液固比增大也增大,其
结论表明液固比取 4 ml/g 较为合理。Qiu 等[50]将 NaOH 浓度保持为 2.5 M,研究
了微波水热过程中的液固比对重金属稳定效果的影响。当液固比在2-10 ml/g时,
随着液固比增大,飞灰产物的 Pb、Zn 和 Cu 的浸出浓度也出现先降低后升高的
现象,最后表示 3.5 mL/g 为最佳液固比。上述研究选取的最佳液固比在 4 ml/g 左
右,其中些许差异可能与其他影响因素有关,比如碱浓度和飞灰成分等。
图 1.4 液固比对水热法稳定飞灰中重金属的影响[47]
(a)重金属在残留液中的浓度分布;(b)水热法处理前后重金属的浸出浓度(反应温度
275 °C 和碱浓度 1 mol/L)
根据本节内容,垃圾焚烧飞灰水热处理的影响因素中,飞灰组成对水热产物
具有决定性的影响。飞灰组成中需要有足量的硅铝元素才能产物中形成可观的硅
13
浙江大学博士学位论文 第 1 章 绪 论
铝酸盐矿物。然而,垃圾焚烧飞灰中的硅铝元素含量不高,特别是炉排炉垃圾焚
烧飞灰硅铝含量很低。对于这种情况,为了能够在垃圾焚烧飞灰水热产物中形成
品质优良的硅铝酸盐矿物,如沸石类物质,并增强重金属稳定效果,有必要在垃
圾焚烧飞灰中添加硅铝添加剂辅助水热处理合成质优量多的硅铝酸盐矿物。
1.3.4 硅铝添加剂辅助水热处理
当垃圾焚烧炉中没有掺煤与垃圾混烧,产生的垃圾焚烧飞灰硅铝含量偏低。
直接对硅铝元素含量低的炉排炉飞灰进行水热处理,难以获得具有稳定重金属效
果的硅铝酸盐矿物,而对于含有一定量硅铝元素的流化床飞灰,提高产物中硅铝
酸盐矿物的品质也可以通过硅铝添加剂辅助。
硅铝添加剂是指含有大量硅铝元素的物质或试剂,可以在水热过程中参与硅
铝酸盐矿物的合成。Shan 等[60]在垃圾焚烧飞灰中添加石英或者垃圾焚烧底灰后
水热处理来达到固化飞灰的目的,并探讨了石英添加量、NaOH 溶液、水热温度、
水热时间、水洗预处理等因素的影响。结果表明,水热过程中石英与飞灰中的氢
氧化钙反应生成雪硅钙石,水热固化产物的弯曲强度主要由雪硅钙石决定,而且
重金属的稳定也与雪硅钙石的形成有关。飞灰经水洗预处理后加入石英,使钙硅
元素摩尔比为 0.7,加入 15% m/m NaOH 溶液(2 mol/L)后以 200 °C 水热处理
12 h,产物的弯曲强度可以达到 15 MPa,而且重金属浸出浓度满足生活垃圾填埋
场污染控制生活垃圾填埋场污染控制标准[5]。王磊等[61]采用水热法处理医疗废物
焚烧飞灰,并按一定比例添加硅铝添加剂,即城市生活垃圾焚烧飞灰,电厂燃煤
飞灰和膨润土,促进硅铝酸盐矿物的形成并降低飞灰重金属毒性。医疗废物焚烧
飞灰的 CaO 含量高,而 Si 和 Al 含量低,直接水热处理,很难获得硅铝酸盐矿
物。在 200°C的温度下,三种硅铝添加剂,都可以使产物中形成大量雪硅钙石,
且反应产物的重金属渗滤毒性都远低于 US EPA 标准限值[37]。其中,而添加膨润
土,生成了较多方沸石。Shi 等[56]以粉煤灰、膨润土和高岭土作为硅铝添加剂,
水热处理炉排炉飞灰。该炉排炉飞灰硅铝含量较低,直接进行加碱水热处理,Pb
依旧超出危险废物鉴别标准[41]。将硅铝元素含量较高的粉煤灰、膨润土和高岭土
分别作为添加剂加入炉排炉飞灰中,可以显著提高硅铝酸盐矿物的合成量,进而
提高对重金属的稳定效果,使水热产物低于危险废物鉴别标准[41]。具体而言,添
14
浙江大学博士学位论文 第 1 章 绪 论
加 10%的高岭土会生成加藤石;当三种添加剂的含量分别为 30%时,Ca/(Si +Al)
元素摩尔比为 1.27-1.37,接近雪硅钙石的元素组分比例,会形成较多雪硅钙石。
Tian 等[58]在碱化生活垃圾焚烧飞灰浆中加入不同配比的硅粉和偏高岭土,探讨
铝含量对重金属固定的影响。TCLP 处理结果表明,添加 5%的偏高岭土和 15%
的硅粉,对飞灰中的 Cd、Cu 和 Zn 的稳定效果最佳,同时干燥后的水热产物具
有高达10.94 MPa的抗压强度,这说明重金属的固定化主要以包封为主;添加 10%
的偏高岭土和 10%的硅粉,对 Cr(Ⅵ)的稳定效果达到最佳。提高铝含量,即提高
偏高岭土含量,产物中形成 Friedel 盐(又称水铝钙石),抗压强度降低,但是
Friedel 盐对阴离子具有稳定作用,可以对 Cr(Ⅵ)的阴离子进行同构取代,同构取
代和物理包封同时作用于 Cr(Ⅵ)的固定化。
垃圾焚烧飞灰水热处理合成硅铝酸盐矿物的效果取决于飞灰的成分,特别是
硅铝元素的含量。面对垃圾焚烧飞灰硅铝含量低的问题,可在水热过程中添加高
硅铝含量的硅铝添加剂,来补充硅铝元素,提高产物中硅铝酸盐矿物的含量和品
质。硅铝添加剂可以选用石英、流化床飞灰、燃煤飞灰、膨润土、高岭土、硅粉、
偏高岭土等,水热产物中会形成水钙铝榴石、加藤石、雪硅钙石、方沸石或水铝
钙石等矿物。
1.4 垃圾焚烧飞灰沸石化产物的应用
对垃圾焚烧飞灰进行水热处理,可以获得多孔且结构稳定硅铝酸盐矿物,同
时提高重金属稳定性。相关的研究表明[62-65],这些硅铝酸盐矿物在吸附、分离、
催化、建筑等应用领域,均具有应用前景。垃圾焚烧飞灰水热产物常含有沸石类
铝硅酸盐,已有研究将其应用于吸附污染物,作为催化剂载体添加活性成分后用
于催化反应,也有研究表明水热产物中的雪硅钙石适合作为建筑材料。
1.4.1 水热产物的吸附应用
将垃圾焚烧飞灰水热产物应用于吸附废水中的重金属离子是一种较为常见
的应用。Fan 等[66]将 NaOH 与垃圾焚烧飞灰按 1.2:1 的比例进行混合后,以 550 °C
熔融预处理 1 h,熔融产物在室温下老化 24 h,然后以 90 °C 水热处理 6-10 h,
成功合成 X 沸石。在优化条件下,水热产物的阳离子交换量达到 2.5 meq/g,比
15
浙江大学博士学位论文 第 1 章 绪 论
表面积为 249 m2/g,孔体积为 0.46 cm3/g。将水热产物应用于吸附含有 Zn2+离子
的废水。其最大吸附能力为 121.97 mg/g,比粉煤灰合成的沸石(91.72 mg/g)更
高。Fan 等[67]也研究了铁浸渍沸石对 As(Ⅴ)的吸附。垃圾焚烧飞灰加碱后以 120 °C
水热处理 10 h 获得沸石产物。沸石产物在 FeSO4 溶液中搅拌 24 h 或者超声处理
2 小时后搅拌 22 h 得到铁浸渍沸石产物。超声辐射可以更好的将铁离子浸渍到沸
石空隙中。铁浸渍沸石产物对 As(Ⅴ)的吸附量分别为 13.04 mg/g,对 As(Ⅴ)的吸
附亲和力变大。吸附实验后,沸石产物的重金属元素浸出率很低,可以低于 US
EPA 标准限值[39]。薛云龙[68]用传统水热法处理垃圾焚烧飞灰,研究了水热产物
对废水中 Zn2+、Pb2+两种重金属离子的吸附特性。在吸附实验过程中,当 pH=3,
温度为 40 °C 时,吸附效果较好。Qiu 等[21]将飞灰以 3ml/g 的液固比加入 1 mol/L
的 Na2HPO4 后,用 200 °C 微波水热处理 30 min,获得沸石类产物,并应用于吸
附废水中的重金属离子。微波水热处理后,产物的阳离子交换量达到 0.498 meq/g,
是原始飞灰的 22 倍。对于多种重金属混合溶液,其中每种离子的吸附都可以用
Langmuir 等温吸附模型来描述,拟二级动力学模型可以较好的描述飞灰产物每
种离子的吸附过程。另外,Qiu 等[69]研究了微波水热处理垃圾焚烧飞灰过程中,
试剂种类、试剂浓度和反应时间对含 Cu 废水的影响。飞灰产物对 Cu 离子吸附
能力为 32.05 mg/g,其吸附行为用 Freundlich 模型拟合较好。
1.4.2 水热产物的其他应用
因为硅铝酸盐矿物通常呈现出稳定的多孔结构,飞灰水热产物也可以用作催
化剂载体。Chen 等[70]采用水热法对城市生活垃圾焚烧飞灰进行改性,将飞灰在
10 N 的 NaOH 溶液中以 130-150 °C 处理 24 h,获得的沉淀用 0.1 N 的 HCl 溶液
洗涤数次,然后用去离子水调整到 pH 为 7 再过滤,用 80 °C 烘干一夜,获得改
性飞灰。随后将其作为锰铈复合氧化物的催化剂载体,用湿法浸渍法将 Mn-Ce 复
合氧化物(Mn/Ce 摩尔比为 5:1)载入改性飞灰获得催化剂。该催化剂被应用于
催化 NH3 还原 NO,在空速为 32857 h-1 和温度为 300 °C 的条件下,获得高达 93%
的 NO 转化率。
因为垃圾焚烧飞灰中的 Ca 含量较高,水热产物常合成雪硅钙石,可作为建
筑材料,因此飞灰水热产物有作为建筑材料的潜力。Guo 等[71]对粉煤灰和垃圾焚
16
浙江大学博士学位论文 第 1 章 绪 论
烧飞灰进行混合水热处理,当 Ca/Si 的摩尔比为 1.0,产物雪硅钙石含量较高,
可作为混凝土材料。然而,垃圾焚烧飞灰中含有大量杂质和非活性硅成分,会降
低雪硅钙石的聚合度和微机械性能,阻碍硅四面体链的合成和纤维状雪硅钙石的
形成,导致雪硅钙石硬度和弹性模量较低。虽然垃圾焚烧飞灰对雪硅钙石的微纳
米结构有一定的负面影响,但以废弃物作为原料,具有较大的环境和经济效益。
另外,Guo 等[72]用粉煤灰、垃圾焚烧飞灰、生石灰和石膏水热合成了含雪硅钙石
的墙体材料,并研究纳米 SiO2、Al2O3 和 CaCO3 等添加物对其机械性能的影响。
添加纳米 CaCO3,可以促进了晶须状片状雪硅钙石的形成,大大提高了抗压强度;
添加纳米 Al2O3,促进了 C-A-S-H 的形成,提高体系的致密性;然而,添加纳米
SiO2,石英的特征峰较强,未参与水热反应的纳米 SiO2 容易团聚,不利于强度的
提高。研究结果表明,添加 4%的纳米 CaCO3 或 6%的纳米 Al2O3 的可以提高材
料的机械强度。
垃圾焚烧飞灰所含有的硅铝组分,可作为合成硅铝酸盐矿物的原料,比如合
成沸石类硅铝酸盐矿物。通过水热处理,可以获得具有多孔结构、物化性质稳定
的硅铝酸盐矿物,如方沸石、斜发沸石、雪硅钙石、水铝钙石等。在硅铝酸盐矿
物的形成过程中,重金属通过物理/化学吸附、离子交换和物理封装等形式,被固
定在硅铝酸盐矿物的结构中,从而达到提高重金属离子稳定性,降低飞灰重金属
毒性,减少环境污染的目的。根据水热法采用的加热方式,可以将垃圾焚烧飞灰
的水热法处理方法分为传统水热法和微波水热法。传统水热法采用传统的热传导
方式加热,微波水热法则是采用微波辐射加热,可以大幅提高效率并降低能耗。
水热法中影响重金属稳定效果的因素主要包括:飞灰组分、反应时间、反应温度、
碱激发剂种类及浓度、液固比等。这些实验参数主要通过影响合成硅铝酸盐矿物
的种类和产量,从而对重金属稳定造成影响。此外,得益于硅铝酸盐矿物多孔且
稳定的结构特性,水热产物可以应用于污染物吸附、催化、建筑等领域。总体而
言,垃圾焚烧飞灰处置技术中,水热法是极具前景的处置技术之一。通过深入研
究垃圾焚烧飞灰水热处理,可以探索提高垃圾焚烧飞灰的应用价值并减少其对环
境的危害,促进垃圾焚烧飞灰资源化和无害化研究进展。
17
浙江大学博士学位论文 第 1 章 绪 论
1.5 本文研究目的和研究内容
1.5.1 研究目的
垃圾焚烧发电是一种绿色环保的垃圾处置技术,但其产生的垃圾焚烧飞灰含
有重金属、二噁英等有毒有害物质,为了避免对生态环境造成二次污染,必须对
垃圾焚烧飞灰进行妥善处置。利用水热法处理垃圾焚烧飞灰可以将重金属稳定在
固体产物中,同时降解二噁英等有害物质。因此,水热法被认为是一种有效的垃
圾焚烧飞灰无害化技术。此外,垃圾焚烧飞灰含有一定量的硅、铝元素,理论上
可以作为合成沸石类物质的原料。但是,以垃圾焚烧飞灰为原料合成沸石的研究
较少,合成沸石的品质不高,这主要是因为垃圾焚烧飞灰中的含硅物质(如石英)
在水热过程中不易溶解,水热溶液中可利用的含硅离子较少,导致硅、铝元素的
利用率均较低(在缺硅的情况下,铝元素也不能充分利用)。如何提高硅、铝成
分的利用率,进而提高合成沸石的质量和数量,仍有待探索。
本论文以提高垃圾焚烧飞灰沸石化程度为目的,通过添加含硅试剂、改变水
热处理加热方式(以微波加热方式代替传导加热方式)、加碱熔融预处理等方法,
提高了垃圾焚烧飞灰中的硅、铝成分的利用效率。作为合成产物的沸石物质具有
多孔结构,可以作为离子、气体或有机分子的吸附剂,同时,飞灰中原本有害的
重金属成分,经过水热处理后被稳定在飞灰中,具有作为催化剂的潜力。对垃圾
焚烧飞灰的沸石化研究,一方面可以降低飞灰对环境的危害;另一方面可以变废
为宝,将有害的飞灰转变为具有应用价值的沸石物质,使其在光催化降解染料、
二氧化碳和重金属离子的吸附等方面,展现出一定的应用前景。
1.5.2 研究内容
本论文涉及基于水热处理的垃圾焚烧飞灰沸石化机理及固体产物应用,重点
探索提高飞灰中的硅铝成分利用效率,提高飞灰沸石化程度的方法,主要通过含
硅试剂、微波水热、碱化熔融预处理等方式,改进了垃圾焚烧飞灰的水热处理过
程,获得了特定种类的沸石类物质(NaP1 沸石、方沸石、方钠石、雪硅钙石),
并通过吸附铜离子、光催化降解亚甲基蓝实验、吸附和分离二氧化碳,验证了水
热产物的应用价值。如图 1.5 所示,本研究的具体内容如下:
18
浙江大学博士学位论文 第 1 章 绪 论
(1)添加含硅试剂提高飞灰沸石化程度。飞灰中的硅元素主要以石英的形
式存在,在水热溶液中很难溶解,导致水热过程中合成沸石所需的硅元素不足。
第三章在水热溶液中添加易溶解的九水偏硅酸钠,通过补充水热溶液的含硅离子
(如 SiO44−、SiO32−)浓度,提高了产物的沸石化程度;同时,通过调整水热温
度,获得了不同种类的沸石物质,如 NaP1 沸石和方沸石,总结了水热温度、水
热时间和九水偏硅酸钠添加量对垃圾焚烧飞灰沸石化过程的影响;并探讨了水热
处理垃圾焚烧飞灰的重金属稳定。
(2)微波水热处理加快硅铝物质的溶解及沸石结构的组装。第四章采用微
波加热方式代替传统的传导加热方式,提高了水热过程加热效率、升温速度和加
热均匀性,使垃圾焚烧飞灰的硅铝物质更快地溶解和反应,进而在更短时间内达
到较高的沸石化程度。其中,本章重点研究了微波水热温度、微波水热时间、偏
硅酸钠用量和溶剂(去离子水)用量等因素对飞灰沸石化过程的作用机制,通过
分析产物成分、微观形貌、表面官能团、热重性质和阳离子交换量,探讨了以上
因素对沸石类型和合成量的影响。另外,讨论了微波水热处理垃圾焚烧飞灰对稳
定重金属的作用。
(3)熔融预处理进一步提高了垃圾焚烧飞灰中硅铝成分的利用程度。第五
章将垃圾焚烧飞灰与碱(NaOH)混合后,进行高温(550°C)熔融预处理,将难
溶解的含硅晶体(如石英)转化为易溶解的不定形物质,提高了硅元素的利用效
率,在未添加含硅试剂的前提下,使水热产物也获得了较高的沸石含量,同时,
进一步缩短了微波水热反应所需的时间。重点研究熔融预处理对后续微波水热过
程及水热产物的影响,讨论熔融预处理和微波水热反应对飞灰沸石化程度的综合
作用。此外,分析了熔融预处理对稳定飞灰中的重金属和降解二噁英的强化效果,
以及熔融气氛(氧化性气氛、惰性气氛)的影响。
(4)垃圾焚烧飞灰水热产物的应用验证。通过水热处理,原本被视为废弃
物的垃圾焚烧飞灰被转化为具有多孔结构的沸石类物质,获得吸附离子、气体或
有机分子的能力,同时,被稳定在水热产物中的重金属成分展现出催化活性,因
此,本研究以垃圾焚烧飞灰为原料制备的水热产物(固体粉末)可以用作吸附剂
和催化剂,对水热产物进行实验室规模的应用验证,将含有沸石和重金属的水热
产物应用于 Cu2+的吸附、光催化降解亚甲基蓝及 CO2 的吸附,证明了本文提出
19
浙江大学博士学位论文 第 1 章 绪 论
的经改进水热处理方法,可以促进垃圾焚烧飞灰向具有应用价值的沸石类物质转
化,对环境治理和资源的再利用均具有积极作用。
图 1.5 技术路线图
20
浙江大学博士学位论文 第 2 章 研究方法与实验设备
第 2 章 研究方法与实验设备
本章介绍本文采取的实验方法,包括实验原料与设备、实验方法和材料分析
技术。实验原料与设备部分描述了实验所用垃圾焚烧飞灰的性质和特征,并介绍
了实验所用到的化学试剂,以及主要仪器和设备。实验方法部分介绍了传统水热
实验、微波水热实验、熔融-微波水热实验、重金属吸附实验、光催化降解亚甲基
蓝实验和二氧化碳吸附实验的流程。材料分析技术方面介绍了扫描电子显微镜、
X 射线荧光光谱仪、X 射线能量色散光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、X 射线
衍射仪、傅里叶红外光谱仪、紫外-可见-红外分光光度计、热重分析仪等分析仪
器和阳离子交换量测定、重金属浸出程序、微波消解测元素含量和二恶英分析等
测试方法。
2.1 实验原料与设备
2.1.1 实验原料与化学试剂
本文围绕水热法合成沸石开展研究,以垃圾焚烧飞灰为主要原料。本研究中
采用的垃圾焚烧飞灰均来自浙江省杭州市的循环流化床垃圾焚烧炉,取自流化床
垃圾电厂收集的布袋除尘器灰。在检测和实验前,将飞灰置于鼓风干燥箱以 105°
C 干燥 24 h。垃圾焚烧飞灰的元素组成由 XRF 测定,如表 2.1 所示;晶相组成由
XRD 测定,如图 2.1 所示;表面形貌由 SEM 测定,如图 2.2 所示。
根据检测结果,垃圾焚烧飞灰主要含有 Ca、C、O、Si、Fe、Al 和 Cl 等元
素,表面形貌较为光滑。同时,从 XRD 结果可以看出,垃圾焚烧飞灰中的晶相
主要有碳酸钙、氯化钠、蓝晶石、氢氧化钙和石英。垃圾焚烧炉运行时,使用氢
氧化钙可以减少酸性气体排放进入大气中,这也是垃圾焚烧炉中 Ca 的来源,其
中含有未反应完的氢氧化钙和反应产物碳酸钙。由于垃圾的热值较低,常加入煤
与之共燃,而 Si、Fe 和 Al 元素来自于煤。另外,锅炉的床层物料主要为石英砂,
也有可能进入到垃圾焚烧飞灰中。最后,实验所用的主要化学试剂如表 2.2 所示,
垃圾焚烧飞灰和化学试剂主要用于传统水热实验、微波水热实验、熔融-微波水
21
浙江大学博士学位论文 第 2 章 研究方法与实验设备
热实验、阳离子交换量测定和重金属浸出测定等。
表 2.1 垃圾焚烧飞灰的元素组成 (wt %)
元素 Ca O C Si Fe Al Cl K Na Mg S P Ti
占比 29.7 18.4 17.8 8.84 5.42 5.21 4.39 2.25 1.44 1.34 1.11 1.03 0.93
元素 Zn Ba Pb Sr Cu Mn Cr Br Zr Co Rb Ni 总体
占比 0.87 0.40 0.22 0.15 0.15 0.14 0.07 0.07 0.05 0.02 0.02 0.02 100
图 2.1 垃圾焚烧飞灰的 XRD 图谱
特征峰标记为 C(碳酸钙,CaCO3),H(氯化钠,NaCl),K(蓝晶石,Al2SiO5),Po(氢
氧化钙,Ca(OH)2),Q(石英,SiO2)
图 2.2 垃圾焚烧飞灰的 SEM 图像
表 2.2 实验所用的主要化学试剂
药品名称 化学式和简写 规格 生产厂家
去离子水 H2O N/A 实验室自制
22
浙江大学博士学位论文 第 2 章 研究方法与实验设备
九水偏硅酸钠 Na2SiO3·9H2O 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
氢氧化钠 NaOH 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
乙酸钠 CH3COONa 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
冰乙酸 CH3COOH 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
氢氧化铵 NH4OH 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
异丙醇 C3H8O 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
硝酸 HNO3 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
氢氟酸 HF 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
过氧化氢 H2O2 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
盐酸 HCl 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
硫酸 H2SO4 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
五水硫酸铜 CuSO4·5H2O 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
甲苯 C7H8 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
二氯甲烷 CH₂Cl2 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
亚甲基蓝 C16H18ClN3S 95% 安徽泽升科技有限公司
高纯氮气 N2 99.999% 林德气体(宁波)有限公司
标准空气 Air 其他 杭州临安气体有限公司
高纯二氧化碳 CO2 99.999% 杭州临安气体有限公司
2.1.2 实验设备
本文的主要实验有传统水热实验、微波水热实验、熔融-微波水热实验、重金
属吸附实验、光催化降解亚甲基蓝实验、二氧化碳吸附实验。表 2.3 展示了本文
主要使用的实验仪器、型号和厂家。另外,材料分析涉及的实验仪器详见 2.3 节。
表 2.3 实验所用到主要实验仪器和设备
仪器和设备名称 规格型号 生产厂家
密封罐 AEX00050 意大利麦尔斯通(Milestone)
恒温装置 VB24 UP 北京莱伯泰科(LabTech)
23
浙江大学博士学位论文 第 2 章 研究方法与实验设备
电子天平 PL203 上海梅特勒-托利多仪器有限公司
微波消解仪 ETHOS UP 意大利麦尔斯通(Milestone)
离心机 TD5M-WS 上海卢湘仪离心机仪器有限公司
鼓风干燥箱 DHG-9030A 上海一恒科学仪器有限公司
镍舟 N/A 定制
石英管 N/A 定制
管式炉 LTKC-6-13CX 杭州蓝天化验仪器厂
强光光功率计 PL-MW2000 北京泊菲莱科技有限公司
振荡器 HY-4A 数显 常州朗越仪器制造有限公司
磁力加热搅拌器 WH220-HT 德国维根斯(Wiggens)
磁悬浮高压热天平 ISOSORP
GAS HP-static-S 德国路波瑟姆(Rubotherm)
模拟日光氙灯光源 Microsolar300 北京泊菲莱科技有限公司
高分辨气相色谱/高
分辨质谱联用仪 JMS-800D 日本 JEOL 公司
超声波清洗器 Jp-100s 深圳市方奥微电子有限公司
2.2 实验方法
2.2.1 传统水热实验方法
传统水热(traditional hydrothermal,TH)是常见的制取沸石方法,即将反应
原料和水溶液放入耐温耐压设备,加热促进水热反应,随后降温并固液分离并烘
干固相,获得固相产物。传统水热实验方法是天然沸石合成过程的模拟,即含硅
铝物质在碱性水热条件下转变为沸石类物质。本文的传统水热实验原料有垃圾焚
烧飞灰,适量的去离子水,并添加了化学试剂九水偏硅酸钠,用于补充硅元素和
钠元素,并使水溶液呈碱性,创设有利于沸石形成的反应环境。采用的设备有意
大利麦尔斯通(Milestone)的微波消解罐(型号为 AEX00050)作为密封罐,北
京莱伯泰科(LabTech)的赶酸装置(型号为 VB24 UP)作为恒温装置,该装置
一次可处理多个样品,孔间温差≤±1℃,有恒温和定时的功能。
24
浙江大学博士学位论文 第 2 章 研究方法与实验设备
为了研究传统水热过程中,水热温度、水热时间和添加剂用量对垃圾焚烧飞
灰合成沸石的影响,采用单因素实验方案开展研究,垃圾焚烧飞灰传统水热处理
合成沸石单因素实验方案表如表 2.4 所示,对应的固体产物样品依次被命名为
TH-1 到 TH-10(即,传统水热样品 1-10)。垃圾焚烧飞灰用量保持 2 g 不变;水
用量保持 20 ml 不变;传统水热温度设置为 90、120、150 和 180℃;传统水热时
间设置为 3、6、9 和 12 h;九水偏硅酸钠用量设置为 1、1.5、2 和 2.5 g。下面为
传统水热实验方法的步骤:
1)将 2 g 垃圾焚烧飞灰、20 ml 去离子水和一定量九水偏硅酸钠加入密封罐中;
2)将密封罐放入恒温装置,根据表 2.4 设定好温度和持续时间,开始加热,达到
设定温度后持续一段时间;
3)加热完成后,待密封罐冷却到室温,打开密封罐,并将密封罐内固液混合物
转移到离心管中;
4)将装有固液混合物的离心管放于离心机中以 3000 r/min 的速率旋转 5 min 完
成固液分离;
5)固液分离得到的固体样品以 105°C烘干 24 h 得到最终产物样品。
表 2.4 垃圾焚烧飞灰传统水热处理合成沸石单因素实验方案表
固体产物命名 温度(°C) 时间(h) 九水偏硅酸钠(g)
TH-1 90 9 2
TH-2 120 9 2
TH-3 150 9 2
TH-4 180 9 2
TH-5 120 3 2
TH-6 120 6 2
TH-7 120 12 2
TH-8 120 9 1
TH-9 120 9 1.5
TH-10 120 9 2.5
25
浙江大学博士学位论文 第 2 章 研究方法与实验设备
2.2.2 微波水热实验方法
微波水热(microwave-assisted hydrothermal,MH)与传统水热一样,将硅铝
物质在碱性水热条件下转变为沸石类物质。不同的是,微波水热实验方法的加热
源为微波,微波加热具有快速高效的特点,极大提高水热反应效率。一般情况下,
传统水热需要数小时完成的水热反应,采用微波水热所需时间缩短到数十分钟。
垃圾焚烧飞灰微波水热处理合成沸石的具体影响将通过本实验进一步探究。本文
的微波水热实验原料有垃圾焚烧飞灰,适量的去离子水,并添加了化学试剂九水
偏硅酸钠,用于补充硅元素和钠元素,并使水溶液呈碱性,创设有利于沸石形成
的反应环境。采用的设备有意大利麦尔斯通(Milestone)的微波消解罐(型号为
AEX00050)作为密封罐,意大利麦尔斯通(Milestone)的微波消解仪(型号为
ETHOS UP)作为微波水热装置。该微波装置的微波频率为 2450MHz,微波功率
连续可调,可达 1900W,通过非接触式红外测温装置检测密封罐温度,可设置程
序升温,较为准确便利。
为了研究微波水热过程中,微波水热温度、微波水热时间、Na2SiO3 用量和
H2O 用量对垃圾焚烧飞灰合成沸石的影响,采用单因素实验开展研究。其中,仍
然通过九水偏硅酸钠添加剂实现 Na2SiO3 的添加。表 2.5 展示了垃圾焚烧飞灰微
波水热处理合成沸石单因素实验方案,不同工况对应的固体产物样品依次被命名
为 MH-1 到 MH-13(即,微波水热样品 1~13)。垃圾焚烧飞灰用量保持 2 g 不
变;微波水热温度设置为 160、170、180 和 190℃;微波水热时间设置为 0.5、
1、1.5 和 2 h;Na2SiO3 用量设置为 0.25、0.5、0.75 和 1 g;H2O 用量设置为 5、
10、15、20 ml。下面为微波水热实验方法的步骤:
1)将 2 g 垃圾焚烧飞灰、一定量九水偏硅酸钠和一定量的去离子水加入密封罐;
2)将密封罐放入微波水热装置,根据表 2.5 设定好微波水热温度和持续时间,
开始加热,达到设定温度后持续一段时间;
3)加热完成后,待密封罐冷却到室温,打开密封罐,并将密封罐内固液混合物
转移到离心管中;
4)将装有固液混合物的离心管放于离心机中以 3000 r/min 的速率旋转 5 min 完
成固液分离;
5)固液分离得到的固体样品以 105°C烘干 24 h 得到最终产物样品。
26
浙江大学博士学位论文 第 2 章 研究方法与实验设备
表 2.5 垃圾焚烧飞灰微波水热处理合成沸石单因素实验方案表
固体产物命名 温度(°C) 时间(h) Na2SiO3 用量(g) H2O 用量(mL)
MH-1 160 1 0.5 10
MH-2 170 1 0.5 10
MH-3 180 1 0.5 10
MH-4 190 1 0.5 10
MH-5 180 0.5 0.5 10
MH-6 180 1.5 0.5 10
MH-7 180 2 0.5 10
MH-8 180 1 0.25 10
MH-9 180 1 0.75 10
MH-10 180 1 1 10
MH-11 180 1 0.5 5
MH-12 180 1 0.5 15
MH-13 180 1 0.5 20
2.2.3 熔融-微波水热实验方法
根据前文中对垃圾焚烧飞灰的物性分析,其中常有许多难以溶解的晶体,比
如石英。这使得垃圾焚烧飞灰中的硅元素难以在水热过程中被充分利用,导致直
接水热处理垃圾焚烧飞灰较难合成沸石。上述的传统水热实验和微波水热实验都
需要在垃圾焚烧飞灰中加入额外的硅铝添加剂,促进产物中形成沸石。为了充分
利用垃圾焚烧飞灰本身所含有的硅铝成分,减少硅铝添加剂的使用,采用熔融预
处理的方式充分活化垃圾焚烧飞灰,使垃圾焚烧飞灰的有效成分充分参与反应,
形成沸石类物质。
熔融-微波水热(fusion-pretreated microwave-assisted hydrothermal,FMH)是
在微波水热实验之前,增加熔融预处理。熔融预处理是将垃圾焚烧飞灰与碱性物
质混合均匀后置于高温环境中,使垃圾焚烧飞灰中难溶解的石英晶体转变为无定
27
浙江大学博士学位论文 第 2 章 研究方法与实验设备
形状态,以便在后续的微波水热过程中快速溶解。实验原料为垃圾焚烧飞灰,适
量的去离子水,并添加了化学试剂氢氧化钠,用于创设碱性环境。熔融预处理采
用的设备有定制的镍舟和定制的石英管,以及用于加热的管式炉。熔融预处理后
进行微波水热处理,设备、方法和流程与上一节相关描述一致。为了对比验证熔
融-微波水热实验方法的优越性,设置了一个没有熔融预处理,直接微波水热
(direct microwave-assisted hydrothermal,DMH)处理的对比组,用于与熔融-微
波水热实验产物进行对比,两组对比实验工况设置如表 2.6 所示。下面是熔融预
处理实验方法的步骤:
1)4 g 垃圾焚烧飞灰和 2 g 氢氧化钠混合均匀得到灰碱混合物;
2)把上述混合物置于镍舟中,在管式炉中放置石英管,把镍舟放于石英管中;
3)调整管式炉升温程序,使混合物加热到 550°C并维持 1 h;
4)混合物冷却到室温后取出,该熔融预处理产物称为熔融灰。
后续微波水热实验过程与 2.2.2 节所述微波水热实验流程一致,具体如下:
1)将上述熔融灰(FMH)或灰碱混合物(DMH)与 20 ml 去离子水加入密封罐;
2)将密封罐放入微波水热装置,微波加热到 100°C维持 0.5 h;
3)加热完成后,待密封罐冷却到室温,打开密封罐,并将密封罐内固液混合物
转移到离心管中;
4)将装有固液混合物的离心管放于离心机中以 3000 r/min 的速率旋转 5 min 完
成固液分离;
5)固液分离得到的固体样品以 105°C烘干 24 h 得到最终产物样品。
表 2.6 垃圾焚烧飞灰熔融-微波水热对比实验方案表
固体产物 熔融预处理过程 微波水热过程
FMH 产物 以 550°C加热 1 h 以 100°C微波水热处理 0.5 h
DMH 产物 无预处理 以 100°C微波水热处理 0.5 h
2.2.4 重金属吸附实验
在重金属吸附、光催化降解亚甲基蓝和二氧化碳吸附三个应用实验中,用于
应用实验的样品为优选的传统水热产物样品和微波水热产物样品。传统水热产物
的制备条件为 2 g 垃圾焚烧飞灰和 20 ml 去离子水中添加 2 g 九水偏硅酸钠后以
28
浙江大学博士学位论文 第 2 章 研究方法与实验设备
150℃传统水热处理 9 h;微波水热产物的制备条件为 2 g 垃圾焚烧飞灰中添加 0.5
g Na2SiO3 和 10 ml H2O 后以 180℃微波水热处理 1 h。
对于等温吸附实验,准备 100、200、250、300、350、400、450 和 500 mg/L
的硫酸铜溶液。在常温下,将 20 mL 硫酸铜溶液分别与 0.1 g 传统水热产物或者
微波水热产物混合进行吸附实验。因为传统水热产物和微波水热产物都呈碱性,
为了避免铜离子在碱性环境中发生沉淀,用浓硝酸将水热产物与硫酸铜溶液的混
合物 pH 控制在 3 左右。硫酸铜溶液和水热产物混合后以 300 rpm 的频率振荡 2
h,此时已经达到吸附平衡,然后过滤该固液混合物获得达到吸附平衡后的溶液
样品。用 ICP 测试吸附平衡后的铜离子浓度。
对于吸附动力学实验,准备适量的硫酸铜溶液(500 mg/L)。在常温下,将
20 mL 硫酸铜溶液分别与 0.1 g 传统水热产物或者微波水热产物混合进行吸附实
验。用浓硝酸将水热产物与硫酸铜溶液的混合物 pH 控制在 3 左右。铜离子溶液
和水热产物混合后以 300 rpm 的频率振荡 2、4、6、8、10、15、30、60、90 min,
然后过滤获得不同时刻的液体样品。用 ICP 测试液体样品的铜离子浓度。
2.2.5 光催化降解亚甲基蓝实验
40 mg 微波水热产物样品粉末分散在 40 ml 的亚甲基蓝溶液(100mg/L)中。
以 600 rpm 磁力搅拌该混合液体,放置于模拟太阳光下。模拟太阳光采用装有<5°
准直光源和滤光片的太阳模拟器(PLS−SXE300D,北京泊菲莱科技有限公司)获
得,光谱辐照为标准 AM 1.5 G,并使用光功率计(PLMW2000,北京泊菲莱科技
有限公司)测量光照强度。将光照强度调节为 1 kW m−2。同时,配置循环水装置
将容器维持在室温,避免温度对光催化的影响。用分光光度计(DR900,哈希,
美国)测量不同处理时间的亚甲基蓝残留量。测试时间点设置为 1、3、5、10、
20、30、60、120、180、360、720、1080、1440 min。作为对照组,对原灰也进
行了光催化试验。另外,对不添加任何固体物质的亚甲基蓝溶液,测试了自然降
解情况。另外,为了排除吸附的影响,上述实验流程会在无光环境中施行并进行
分析。
29
浙江大学博士学位论文 第 2 章 研究方法与实验设备
2.2.6 二氧化碳吸附实验
实验方案如表 2.7 所示,采用磁悬浮高压热天平(ISOSORP GAS HP-static-
S, Rubotherm, Germany)测量了在 35℃下原灰、微波水热产物、传统水热产物对
CO2 或者 N2 的吸附,实验数据为 1、2、5、10、15、20、30、40、60 bar 的压力
下,样品对气体的平衡吸附量。每次吸附平衡测量之前,在 105℃真空下加热去
除预先吸附的气体。
表 2.7 气体吸附实验方案表
编号 样品 气体 温度
1 原灰 CO2 35℃
2 微波水热产物 CO2 35℃
3 传统水热产物 CO2 35℃
4 原灰 N2 35℃
5 微波水热产物 N2 35℃
6 传统水热产物 N2 35℃
2.3 材料分析技术
2.3.1 形貌结构表征
1)扫描电子显微镜
扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)是观察固态物质表面
形貌结构的仪器。其基本原理是利用聚焦得很窄的高能电子束扫描材料表面,并
生成与材料表面轮廓一致的图像。本文采用日本日立公司(Hitachi)的 SU-70 型
场发射扫描电子显微镜。样品表征时,使用导电碳胶带将待测样品粘贴在不锈钢
制的观测台上,后放入仪器中进行观测,电压设置为 3 kV,观测倍率主要为 2.5k
和 10k。
2.3.2 元素含量测定
1)X 射线荧光光谱仪
30
浙江大学博士学位论文 第 2 章 研究方法与实验设备
X 射线荧光光谱仪(X-ray Fluorescence Spectrometer,XRF)是用于元素分
析和化学分析。其原理是用高能量 X 射线或伽玛射线轰击材料时激发出的次级
X 射线。本文采用日本岛津的 X 射线荧光光谱仪,型号为 xrf-1800。参数设置为
X 射线管 4KW 薄窗口,管电流 140 mA,Rh 靶,铍窗 75 微米。
2)X 射线能量色散光谱仪
X 射线能量色散谱(energy-dispersive X-ray spectroscope,EDX)通常与透射
电子显微镜或扫描电子显微镜联用,可以分析材料表面的元素分布和含量。其基
本原理是根据不同的 X 射线光子特征能量来甄别元素种类。本文采用英国 Oxford
Instruments 的 X 射线能谱仪,型号为 X-Max80,加速电压设定为 20 kV。
3)电感耦合等离子体光谱仪
电感耦合等离子体光谱仪(inductively coupled plasma spectrometer,ICP)是
一种化学元素分析仪器,其以电感耦合等离子体作为激发光源,并测定受激进入
激发态的原子回到基态时发射的光谱,以判定待测原子的元素和浓度,通常在液
体中进行。本文采用美国 Thermo Fisher 的电感耦合等离子体光谱仪,型号为
iCAP-6300。
2.3.3 成分组成分析
1)X 射线衍射仪
X 射线衍射仪(X-Ray Diffractometer,XRD)用于测定物质的晶体组成。通
过衍射峰,分析出晶体的结构,推测晶体类型。本文采用日本理学株式会社的 X
射线衍射仪,型号为 D/max-3B,其检测参数为扫描范围 5°-65°,Cu-Kα 靶,扫
描速度为 3°/min,管电流 30 mA,管电压 35 kV。
2)傅里叶红外光谱仪
傅里叶变换红外光谱仪(Fourier Transform Infrared Spectrometer,FTIR)可
以分析物质的表面官能团。本文采用美国安捷伦科技有限公司的傅里叶红外光谱
仪,型号为 Agilent 6890,扫描范围为 500-4000 cm−1。
31
浙江大学博士学位论文 第 2 章 研究方法与实验设备
2.3.4 光学热学测试
1)紫外可见光近红外分光光度计
紫 外 可 见 光 近 红 外 分 光 光 度 计 ( ultraviolet–visible–near-infrared
spectrophotometer)可以通过材料反射和透射数据推测物质浓度。本文采用日本
Shimadzu 生产带有积分球的分光光度计,型号为 UV-3150。测试最大波谱范围
为 250 nm 到 2500 nm。
2)热重分析仪
热重分析仪(thermal gravimetric analyzer,TGA)可以分析物质质量与温度
的联系。本文采用美国 TA Instruments 的 TA-Q500 型热重分析仪,其测温范围
为 50 ~ 800°C,测试时,气氛选用空气。
2.3.5 阳离子交换量测定
阳离子交换量(cation exchange capacity,CEC)按美国环保署 9081 方法[73]
测定。实验中需要用到乙酸钠(CH3COONa)固体,用于溶解制备 1 mol/L 乙酸
钠溶液;还有冰乙酸和氢氧化铵,用于混合制备 1 mol/L 乙酸铵溶液;以及 99%
的异丙醇。具体过程如下:首先,取 4 g 样品;接着加入 33 ml CH3COONa 溶液
(1 mol/L)振荡 5 min,离心后倒出液体,重复操作三次;然后使用异丙醇溶液
(33ml)振荡 5 min,离心后倒出液体,重复操作两次;接下来加入 33ml
CH3COONH4 溶液(1 mol/L)振荡 5 min,离心后倒出液体,并收集液体到 100
ml 的烧瓶中,重复操作两次;用水稀释最后收集的液体,稀释到 100 ml。洗涤
液中 Na 的浓度可以通过电感耦合等离子体质谱(ICP-AES 6300,USA Thermo
Fisher)测定。
2.3.6 重金属浸出程序
分别采用三种固体废物浸出毒性浸出方法对样品进行了重金属毒性评价试
验。根据醋酸缓冲溶液法(HJ300 方法)[74],文中涉及样品适合使用 2#浸提剂,
2#浸提剂可用水稀释冰醋酸至 pH 为 2.64±0.05 获得;将其与样品按 20:(1 L/kg)
的比例混合,以 30±2 r/min 翻转振荡 18 h。根据硫酸硝酸法(HJ299 方法)[75],
32
浙江大学博士学位论文 第 2 章 研究方法与实验设备
文中涉及样品适合使用 1#浸提剂,即将浓硫酸和浓硝酸按质量比 2:1 混合,混合
液 2 滴加入 1 L 纯水中,使其 pH 为 3.20±0.05;1#浸提剂与样品按液固比 10:1
(L/kg)的比例混合,以 30±2 r/min 翻转振荡 18 h。根据水平振荡法(HJ577 方
法)[76],浸提剂为水;浸提剂与样品按液固比 10:1(L/kg)的比例混合,以 110
±10 次/min 水平振荡 8 h 并静置 16 h。样品分别经过以上三种浸出过程后,可
过滤获得样品的重金属浸出液,采用电感耦合等离子体质谱(ICP-AES 6300,USA
Thermo Fisher)对浸出液中的重金属离子进行了测定。
2.3.7 微波消解测元素含量
对于样品中所含有的重金属元素,可采用微波消解法进行检测。在一个典型
的微波消解过程中,将 0.30 g 样品、9ml 硝酸、2ml 盐酸、3ml 浓氢氟酸和 1ml
过氧化氢放入密封罐中。然后,将密封罐密封并放置在微波设备中(ETHOS UP,
Milestone)。加热直到样品完全消化,没有固体残留。冷却到环境温度后,将消解
液倒入 100ml 规格的塑料烧瓶,用去离子水稀释定容到 100ml。用 ICP 装置检测
稀释溶液中重金属的浓度,最后推算原样品中重金属的含量。
2.3.8 二噁英检测
本文中的二噁英检测流程如下:将约 1.0 g 样品加入 40 ml 的盐酸(2 mol/L)
溶液中浸泡 4 小时,然后过滤进行固液分离。对分离出的液相,用 30ml 二氯甲
烷进行萃取,重复萃取两次,稍后干燥二氯甲烷混合物。对分离出的固相成分,
加入了 13C 标记二噁英标准溶液-索提标标样,用 250 mL 甲苯进行索氏提取。将
索氏萃取液与干燥的二氯甲烷混合物进行混合,然后蒸发到混合液只有 10 ml。
加入 13C 纯化标,通过多级硅胶柱和氧化铝柱净化样品,然后氮吹到 25 μL 的
壬烷中,用于定量分析。采用高分辨气相色谱/高分辨质谱联用仪(HRGC/MS)
(JMS-800D,日本 JEOL 公司)进行二噁英检测。
33
浙江大学博士学位论文 第 3 章 硅添加剂促进水热处理飞灰沸石化转变
第 3 章 硅添加剂促进水热处理飞灰沸石化转变
垃圾焚烧处理在城市生活垃圾无害化处理构成中占比逐年上升,从 2004 年
5.55%上升至 2020 年的 62.29%。截止 2020 年底,我国已建成城市垃圾焚烧厂
463 座,处理量高达 14607.6 万吨[1]。垃圾焚烧飞灰随着垃圾焚烧如火如荼的发
展也在大量增长中,而且垃圾焚烧飞灰中含有大量重金属等有害成分,需要被妥
善处置。因此,发展垃圾焚烧飞灰的无害化处置技术具有重要意义,主要包括水
泥固化技术[24]、化学药剂稳定化技术[27]、高温处理技术[34]、水热处理技术[38]等。
其中,水热处理技术具有可以同步稳定多种重金属,对二噁英有一定的降解效果,
处理前后体积变化不大,操作简单且处理后产物可以再利用的特点,在环境和经
济方面都表现出独特的优势。
研究发现垃圾焚烧飞灰可以合成沸石类物质。流化床垃圾焚烧飞灰通常含有
一定量的硅铝元素,已有报道证明垃圾焚烧飞灰可以合成沸石类物质,如钠菱沸
石、方沸石、水钙铝榴石、X 沸石、雪硅钙石、钙霞石、加藤石、斜方钙沸石、
羟基钙霞石和青金石等。垃圾焚烧飞灰所含的硅、铝元素理论上可以作为合成沸
石类物质的原料,然而,在已报道的研究中,水热产物中的沸石含量较少且品质
不高,这是由于垃圾焚烧飞灰中部分含硅物质不易溶解,如晶态石英,导致硅铝
元素的利用率较低(在缺硅的情况下,铝元素也不能充分利用),导致合成沸石
的原料不够充足。
本章在水热溶液中添加易溶解的偏硅酸钠,通过补充水热溶液的含硅离子
(如 SiO44−、SiO32−)浓度,提高了沸石的合成量;同时,通过调整九水偏硅酸
钠的添加量,获得了不同种类的沸石物质,如 NaP1 沸石和方沸石,进而总结了
水热温度、水热时间和九水偏硅酸钠添加量对垃圾焚烧飞灰沸石化过程的影响;
并测试了飞灰产物的重金属稳定情况。
3.1 传统水热单因素实验方案
为了研究传统水热过程中,水热温度、水热时间和添加剂用量对垃圾焚烧飞
灰合成沸石的影响,本研究采用单因素实验方案对垃圾焚烧飞灰开展研究,单因
34
浙江大学博士学位论文 第 3 章 硅添加剂促进水热处理飞灰沸石化转变
素实验方案如表 3.1 所示,对应的固体产物依次被命名为 TH-1~TH-10(即,传
统水热产物样品 1~10)。本研究中的添加剂选用九水偏硅酸钠,其成本低廉,易
于溶解,呈现碱性,是垃圾焚烧飞灰合成沸石的优良添加剂,可用于补充硅和钠
元素。传统水热实验过程中,将 2 g 垃圾焚烧飞灰、20 ml 去离子水和一定量九
水偏硅酸钠加入密封罐中,然后将密封罐置于恒温装置中加热处理。如表 3.1 所
示,传统水热单因素实验工况一共设计了 10 组,垃圾焚烧飞灰用量保持 2 g 不
变,去离子水用量保持 20 ml 不变。对于 TH-1、TH-2、TH-3 和 TH-4,水热时间
固定为 9 h,九水偏硅酸钠添加量固定为 2 g,而传统水热温度设置为 90、120、
150 和 180℃,从而探究温度对产物的影响;对于 TH-5、TH-6、TH-2、TH-7,
水热温度固定为 120℃,九水偏硅酸钠添加量固定为 2 g,传统水热时间设置为
3、6、9 和 12 h,从而探究时间对产物的影响;对于 TH-8、TH-9、TH-2 和 TH-
10,水热温度固定为 120℃,水热时间固定为 9 h,九水偏硅酸钠用量设置为 1、
1.5、2 和 2.5 g,从而探究九水偏硅酸钠添加量对水热实验产物的影响。最后,冷
却到室温后通过离心的方式,使得水热反应产物固液分离,固体组分以 105°C干
燥 24 h 得到最终固体产物。
表 3.1 垃圾焚烧飞灰传统水热处理合成沸石单因素实验方案表和产物中沸石晶相
固体产物 温度(°C) 时间(h) 九水偏硅酸钠(g) 沸石晶相
TH-1 90 9 2 无
TH-2 120 9 2 NaP1
TH-3 150 9 2 NaP1
TH-4 180 9 2 方沸石
TH-5 120 3 2 无
TH-6 120 6 2 无
TH-7 120 12 2 NaP1
TH-8 120 9 1 无
TH-9 120 9 1.5 无
TH-10 120 9 2.5 NaP1
在不同的传统水热实验条件下,传统水热产物中测得的沸石晶相如表 3.1 所
35
浙江大学博士学位论文 第 3 章 硅添加剂促进水热处理飞灰沸石化转变
示。一半工况没有合成沸石,部分工况可以在产物中合成 NaP1 沸石,个别工况
合成了方沸石。当传统水热过程的温度较低(90℃)时,无沸石形成;当传统水
热过程中应用的温度在 120℃到 150℃时,通常会观察到 NaP1 沸石;当温度太
高(180℃)时,形成了方沸石。当传统水热过程持续时间在 6 h 以下时,无沸石
形成;当传统水热过程持续时间在 9 h 以上时,产物中形成 NaP1 沸石。当九水
偏硅酸钠用量少于 1.5 g 时,产物中无沸石形成;当九水偏硅酸钠用量超过 2 g
时,产物中形成 NaP1 沸石。各因素对传统水热产物的具体影响将在后文展开说
明。
3.2 各因素对产物中沸石合成的影响
3.2.1 反应温度影响
传统水热温度对于合成沸石非常关键。根据以往研究经验,不同的反应温度
往往会合成不同类型的沸石。同时,提高反应温度可以加快反应速度,也可以促
进原料的溶解。因此,反应温度对传热水热法合成沸石的影响不容忽视。本章节
通过改变传统水热温度,其他因素保持不变,探究温度对产物的晶相组成、微观
形貌、表面官能团、热重性质和阳离子交换量的影响。如表 3.1 所示,2 g 垃圾焚
烧飞灰中添加 2 g 九水偏硅酸钠和 20 ml 去离子水后水热处理 9 h,处理温度为
90℃、120℃、150℃、180℃的产物依次标记为 TH-1、TH-2、TH-3 和 TH-4。
图 3.1 为传统水热产物 TH-1、TH-2、TH-3、TH-4 的 XRD 图谱。当九水偏
硅酸钠添加量为 2 g,水热时间为 9 h,水热温度 90℃时,水热产物含有碳酸钙
(29.4°)、氯化钠(31.7°)、氢氧化钙(34.1°)、石英(26.6°),没有合成沸
石;当水热温度 120℃或者 150℃时,水热产物中除了上述晶体,还合成有 NaP1
沸石;当水热温度升高到 180℃时,NaP1 沸石消失,而方沸石形成。结果表明,
对于垃圾焚烧飞灰,90℃的水热温度难以合成沸石类物质,这可能是由于沸石的
成核结晶需要一定的温度和能量;而水热温度为 120℃-150℃,适于 NaP1 沸石
的成核和生长;水热温度达到 180℃时,合成的沸石转变成方沸石。值得注意的
是,当水热温度达到 180℃时,TH-4 的 XRD 分析表明石英物相峰大幅降低,说
明石英在高温的传统水热环境下溶解更多。高温下原料中的含硅成分溶解程度提
36
浙江大学博士学位论文 第 3 章 硅添加剂促进水热处理飞灰沸石化转变
高,即石英的溶解得到提升。随着更高比例的硅元素参与沸石合成,合成的沸石
也向高硅含量的沸石转变,即 NaP1 沸石转变为方沸石。方沸石(NaAlSi2O6·H2O)
的 Si/Al 比为 2,而 NaP1 沸石(Na6Al6Si10O12·12H2O)的 Si/Al 比为 1.7,方沸
石的硅铝比略高于 NaP1 沸石,因此高温下垃圾焚烧飞灰合成的沸石向方沸石转
变。在 Sánchez-Hernández 的研究[77]中,采用常规水热法处理危险铝废料也有相
似结论:水热温度为 120℃时合成了 NaP1 沸石,水热温度为 200℃时合成了方
沸石。根据上述研究,可以得出垃圾焚烧飞灰水热处理合成沸石需要合适的温度,
温度过低没有沸石形成,温度在 120-150℃合成的沸石为 NaP1 沸石,而 180℃时
为方沸石。考虑到一般 NaP1 沸石的阳离子交换量较强,应用价值较高,推荐传
统水热法处理垃圾焚烧飞灰采用 120-150℃。
本篇文章未完,可以下载查看更多,学术论文堂论文网余万篇毕业论文、各种论文格式和论文范文,提供英语作业论文辅导指导和word格式论文下载、答辩PPT下载、全篇收费或免费论文下载、是论文写作、论文投稿和论文发表的论文参考网站

【博士论文范文:改进水热法处理垃圾焚烧飞灰合成沸石机 理研究及其产物应用】相关文章

《博士论文范文:改进水热法处理垃圾焚烧飞灰合成沸石机 理研究及其产物应用》

将本文的Word文档下载到电脑,方便收藏和打印

推荐度:

点击下载文档

文档为doc格式

热点排行

推荐阅读

付费下载

付费后无需验证码即可下载

限时特价:原价:

微信支付

支付宝支付

微信二维码支付

付费后无需验证码即可下载

支付金额:

支付成功