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溶液中阳离子通过水合离子〒作用对碳基纳米材料特性影响的 理颐究

时间:2020-08-13来源:博士论文

1981年,Sunner等人在实验屮观测到气相条件下K+离子与非极性的苯分 子之间存在非常强的相互作用。这种存在于阳离子和非极性芳环结构之间的新 型非共价键作用被命名为阳离子■兀作用。在水环境中,由于水分子的屏蔽效应, 导致水合阳离子■兀作用比真空中的阳离子■兀作用要减弱很多,因此溶液中的阳 离子吹作用长期没有得到重视。从2008年开始,本课题组深入研究了石墨、石 墨烯等表面的多芳香环结构和溶液中所含有的大量离子之间的相互作用,理论 提出并实验验证,即使受到水环境的削弱,碳基纳米材料与溶液中阳离子之间仍 然存在着强水合阳离子-兀作用,在溶液中碳基纳米材料的特性研究中发挥着重 要的作用。基于此,本论文对含盐溶液中碳基纳米材料,离子结晶行为和其他溶 质分子,受到水合阳离子吠作用的影响而表现出来的特殊行为开展了模拟计算 和理论研究。具体包括以下三个方面的内容:
摘要
1981年,Sunner等人在实验屮观测到气相条件下K+离子与非极性的苯分 子之间存在非常强的相互作用。这种存在于阳离子和非极性芳环结构之间的新 型非共价键作用被命名为阳离子■兀作用。在水环境中,由于水分子的屏蔽效应, 导致水合阳离子■兀作用比真空中的阳离子■兀作用要减弱很多,因此溶液中的阳 离子吹作用长期没有得到重视。从2008年开始,本课题组深入研究了石墨、石 墨烯等表面的多芳香环结构和溶液中所含有的大量离子之间的相互作用,理论 提出并实验验证,即使受到水环境的削弱,碳基纳米材料与溶液中阳离子之间仍 然存在着强水合阳离子-兀作用,在溶液中碳基纳米材料的特性研究中发挥着重 要的作用。基于此,本论文对含盐溶液中碳基纳米材料,离子结晶行为和其他溶 质分子,受到水合阳离子吠作用的影响而表现出来的特殊行为开展了模拟计算 和理论研究。具体包括以下三个方面的内容:
1.盐溶液中水合阳离子■兀作用对碳基纳米材料的影响。利用不同阳离子,精 确控制水溶液中氧化石墨烯膜的片层间距。通过第一性原理模拟,发现水合阳离 子更容易吸附在氧化石墨烯芳环和含氧官能团交界处,并在此处形成桥墩一样 的支撑。不同阳离子的水合半径各不相同,从而达到控制水合离子两层之间的膜 间距的效果。其中K+离子的水合离子半径最小,控制的氧化石墨烯层间距也最 小。利用密度泛函理论计算,得到水合离子在氧化石墨烯层间的吸附结构与吸附 能,发现水合K+离子进入层间之后发生形变,使得层间的水合K+离子半径小 于体相中的水合离子。这导致了 K+离子控制的氧化石墨烯膜可以过滤包含K+ 离子自身在内的所有阳离子。进一步的研究表明,利用水合阳离子精确控制膜材 料层间距的方法,也可以推广到石墨烯膜上。这项工作为石墨烯类膜材料在离子 筛分,海水淡化等领域的应用提供了新思路。
2.盐溶液中水合阳离子兀作用对离子结晶行为的影响。利用本课题组幵发 的添加了水合阳离子吨修正的经典分子动力学模拟,研究了常温常压下的稀盐 溶液在石墨烯表面的反常结晶行为,发现了 Na2Cl? N&C1等反常化学计量比晶 体。由于离子间相互作用和热扰动,当不饱和溶液中盐离子达到一定的浓度时, 表面富集了足够多的阴阳离子会呈周期性排列,形成二维晶体,又由于Na+离 子与芳香环之间的阳离子机作用远强于ci-离子与芳香环之间的阴离子江作用, 表面吸附的Na+离子会比C1离子更多,因此得到的晶体包含更多的Na元素。 
通过笫一性原理量化计算软件模拟得到了石墨烯上吸附晶体的可能结构,其中 包含Na2Ch Na3Cl等二维反常计量比晶体结构。通过轨道分析和Mulliken电荷 分布给出了反常计量比晶体可以稳定存在的依据。根据理论研究给出的晶体结 构相关参数,实验合作者采取XRD、EDS和EELS等实验手段,在浸泡于半饱 和氯化钠溶液的石墨烯膜和天然石墨粉表面,证实了 Na2Ch Na^Cl晶体的存在。 Na2Ch Na3Cl具有常规的NaCl晶体所不具有的电子结构,因此应该具有全新的 电学、磁学、光学等特殊性质。
3.盐溶液中水合阳离子-兀作用对其他溶质分子的影响。“咖啡环”效应,是 指液滴中悬浮颗粒因为水分蒸发,以环状方式沉淀的现象。“咖啡环”效应会影 响喷涂,印染的均匀程度,对科学研究和工业生产都有着很大影响。木论文利用 添加水合阳离子吹修正的经典分子动力学模拟,发现在蒸发过程中,含盐液滴的 悬浮颗粒在石墨烯表面的吸附更均匀,没有出现明显的咖啡环。进一步研究发现 阳离子会诱导溶液中的悬浮颗粒达到液滴底部,吸附在含芳环的表面上。因此悬 浮颗粒避免了被液滴蒸发引起的内部流动带到液滴边缘,从而在表面形成均匀 的悬浮颗粒沉积,抑制了咖啡环的产生。该理论预期被后来的实验观测所证实。
关键词:水合阳离子w作用,石墨烯,过滤,结晶,碳基纳米材料
Abstract
In 1981, Sunner and cooperators found there is a strong interaction between nonpolar benzene and K+ in vacuum. This new type non-covalent bond between cations and nonpolar aromatic rings was named as cation■兀 interaction. However, there is a strong screen effect for the cation■兀 interaction from water molecules in aqueous solution, making the hydrated cation-7r interaction much weaker than cation■兀 interaction in vacuum, which results in an underestimate for the cation-兀 interaction for a long time. Since 2008, our research group has conducted in-depth theoretical studies about the internal relation between aromatic rings on graphene and its derivatives, and declared that, though impaired by the aqueous solution, the hydrated cation■兀 interaction between cations in solution and carbon-based nanomaterials shouldn't be neglected. This paper shows the unexpected properties on the aromatic ring containing carbon-based nanomaterials in salty solution, from the hydrated cation-71 interaction, including these following three works:
1.Using different kinds of cations, the internal spacing of graphene oxide membranes are precisely controlled. Through ab initio computations, it reveals that hydrated cation is more easily adsorbed where the aromatic rings and oxide groups coexist. The adsorption makes the hydrated cation become a pier between the GOMs. The radiuses of hydrated cations are different, suggesting that cations could be used to produce a wider range of interlayer spacings. Among the hydrated cations, the hydrated K+ has the smallest radius, which results in the narrowest interlayer spacing of the cation controlled GOMs. The K+ controlled GOMs can efficiently and selectively exclude the other cations, including the other K+ in solution. Further studies reveal the cationic control of interlayer spacing method can also be applied on graphene membranes. This work gives a new way on ion sieving and water desalting of graphene like membranes.
2.Through MD simulations added with hydrated cation-兀 interaction correction, it reveals that, the ions would adsorb on the graphene surface and crystallize with more Na+ than Cl ,even in the dilute NaCl solution. Further studies based on ab initio computation provide several stable crystal structures ofNa-Cl cluster with graphene, including two-dimensional unconventional stoichiometries structures as Na2Cl and Na3Cl.Orbit
hi
analysis and Mulliken charge distribution reveals the in-depth mechanism that how these abnormal crystal structure can stably exist on graphene or between the graphene membranes. The cooperator confirmed the existence of these two-dimensional unconventional stoichiometries structures, with XRD, EDS and EELS experiments. Na2Cl and Na3Cl, containing different electronic structure with standard NaCl, may have brand new characteristic in electronic, magnetic and optics.
3.The coffee ring effect is a physical phenomenon that, with the evaporating, the precipitation of suspensions would form a ring. The Coffee effect has disadvantages in spray coating and printing, which influences the scientific researches and industry productions. Cooperators found that, adding slight salts (e.g. NaCl, KC1) in the suspension drop on the graphene, the coffee ring effect would be effectively suppressed. Based on the MD simulation added with the hydrated cation-71 interaction correction, I found the suspensions deposit more homogeneous, and without "coffee ring” pattern in the mixture drop during the evaporation. Further studies show the cations can induce the suspensions in the solution reaching the bottom of the drop, and adsorbed on the surface with aromatic rings. This prevents the transport of suspensions from the drop center to the edge, which suppresses the appearance of coffee ring.
Keywords: hydrated cation-7i interaction, graphene, desalination,crystallization, carbonbased nanomaterials
目录
第1章引言 1
1.1芳环结构与离子切作用 1
1.2水合阳离子w作用 4
1.3新型碳基纳米材料:石墨烯及其衍生物 6
1.4碳基纳米材料■碱金属/碱土金属元素体系的应用 8
1.4.1基于碳基纳米复合材料的储氢材料 8
1.4.2基于碳基纳米材料的新型离子电池 8
1.4.3碳基纳米材料用于海水淡化 9
1.5 论文概要 9
第2章 相关理论与软件介绍 13
2.1量子化学理论 13
2.1.1分子轨道理论 13
2.1.2从头计算法 14
2.1.3Hartree-Fock 方法 14
2.1.4多体微扰法 17
2.1.5密度泛函理论 19
2.1.6基组 21
2.2分子动力学 23
2.2.1范德华相互作用 24
2.2.2系综 25
2.3章节小结 25
第3章 盐溶液中水合阳离子・兀作用对碳基纳米材料的影响I • 27
3.1多芳环上阳离子切作用的相关研究 28
3.2量化动力学模拟溶液中的离子在氧化石墨烯片层中的运动…34
3.3对照实验结果 38
3.4K+离子控制的氧化石墨烯膜过滤K+现象的相关理论研究 43
3.5本章小结 46
第4章 盐溶液中水合阳离子・兀作用对碳基纳米材料的影响II- 47
4.1利用DFT密度泛函理论验证离子控制石墨烯片层的可行性 48
4.2利用DFT密度泛函理论进一步研究三种离子在石墨烯层间的稳定
52
4.3三种水合离子在石墨烯层间形成夹层化合物的相关理论研究•……57
4.4 章节小结 61
第5章 盐溶液中水合阳离子・兀作用对离子结晶行为的影响•…63
5.1NaCl晶体与结晶 64
5.2使用修正水合Na+离子w相互作力场参数的经典动力学模拟研究
NaCl溶液中的石墨烯上的结晶现象 66
5.3通过量子化学DFT模拟软件CP2K寻找石墨烯上NaCl晶体的可能
结构 70
5.4通过量子化学DFT理论相关软件对石墨烯上吸附的反常计量比晶
体的稳定性研究 76
5.5理论模拟结果与实验对比 80
5.6分析石墨烯上反常结晶晶体团簇的性能 83
5.7反常计量比二维结晶的应用与展望 85
5.8 本章小结 86
第6章 盐溶液中水合阳离子切作用对其他溶质分子的影响•…89
6.1含盐液滴蒸发的经典动力学模拟 90
6.2理论分析盐离子对于咖啡环效应抑制效应 93
6.3 章节小结 98
第7章总结和展望 101
7.1研究总结 101
7.2展望 101
参考文献 103
攻读学位期间发表的学术论文与硏究成果 115
致谢 117
图形列表
1.1常见含芳环结构生物分子:(a)芳环中最简单结构■苯环。苯环由六 个碳构成环状结构,每个碳(青色球)对应只有一个氢原子(白色 小球),导致每个碳原子都是不饱和的,含有一个兀电子。苯环整 体呈电中性无偶极,但由各个碳原子的兀电子集体构成一个整体的 大兀键。(b)以苯环为基础,通过对苯环里氢原子(用1, 2标出)进 行取代形成的芳环衍生物,苯丙氨酸,蓝色球代表氮;(c)以苯环 为基础,通过对苯环里碳和氢原子进行部分取代形成的芳环衍生物 胞卩密唳。 3
1.2阳离子71相互作用简单示意图,分别由一个Na+离子和一个苯分
子组成。图中红色区域代表负电荷,蓝色代表正电荷。(图源:[1]) 4
1.3应用本组研发水合阳离子切作用的经典力场参数的相关工作。(A)NaCl 溶液在石墨烯表面出现离子富集现象(图源:[2]);(B)碳纳米管管 口吸附水合离子,导致管口堵塞(图源:卩]) 5
1.4石墨烯图像。(A)SiO2上大约3nni厚的多层石墨烯片层图像;(B)
该片层边缘部分由原子力显微镜(AFM)所成的像;(C)少层石墨
烯(FLG)用扫描电镜所成的像;(D)该装置的简图。(图源:[4]) 7
3.1碳原子电子云密度分布,由HOMO轨道上的电子云排布可以看到
6个碳原子未杂化的P2轨道形成的两个自旋相反的大电子云团。图
源:《基础有机化学》 28
3.2结构优化得到的在石墨烯片层上吸附三种离子的结构图, 30
3.3结构优化得到的在GO片层上吸附三种离子的结构图,和氧化石墨
烯片层与Na+团簇的占据态轨道(HOMO-7)的轨道图 31
3.4 50 mg L-1 GO溶液与0.025 M盐溶液混合液的UV吸收谱 33
3.5两层氧化石墨烯中间的Ng+在溶液中的运动轨迹随时间变化图…35
3.6A.27ps模拟时间内的MD模拟截图,青色,白色,粉红,红色的球 分别代表碳,氢,官能团上的氧原子与水分子中的氧原子,蓝色和 黄色球代表Ng十和CZ lo B. 27ps时MD结果分析图,橘黄色的球 代表环绕Na+离子的结合水中的氧原子。红色螺旋形代表氢键。C,
E图中显示氢键的平均寿命。D纯水中的氢键的平均寿命。 36
3.7DFT模拟得到的三种水合离子山+(足0)6, Nq+(H2O)6, K+(H2O^
离子控制的氧化石墨烯双层膜结构图,图中红色区域代表水分子的 范德华体积,红色螺旋线和蓝色透明线分别代表氢键,离子同氧原 子的静电作用 38
3.8a.纯水以及多种0.25 M浓度盐溶液下中氧化石墨烯膜层间距.b,先
经过KC1浸泡后再放入多种盐溶液中的氧化石墨烯膜的膜层间距 39
3.9有效离子半径与水合离子半径 40
3.10左图,各个离子溶液浸泡后的GO膜重量与干燥后的重量,右图 KC1处理过后再浸泡的GO膜重量与干燥重量,黑色线表示未处理 前的干燥GO膜重量,误差棒来自不同批次样品 41
3.11无离子控制的氧化石墨烯膜,两侧加入35 ml去离子水和35 ml 0.25 mlNaCl溶液。B.经过KC1溶液处理后的氧化石墨烯膜,两边加入
0.25 M KC1 溶液和 0.25 M KC1, NaCl 溶液 42
3.12用KC1处理过的氧化石墨烯膜与未处理过的氧化石墨烯膜,过滤 Na\ C/+与Mg?+离子的效率对比 43
3.13结构优化得到的分别受心+, K+,乙+离子控制的氧化石墨烯双层 膜结构图 45
3.14水合离子的结合能,与水合离子在氧化石墨烯片层间的吸附能•…46
4.1(a) (b) (c)量化计算DFT软件结构优化后得到的,在石墨烯层间吸
附的三种水合离子稳定构型图,(d)吸附三种水合离子的石墨烯层 间距以及吸附能 49
4.2左侧Mulliken电荷分布图,红色和蓝色分别代表带正电和带负电 荷,轨道分析图,红色,白色,青色,紫色的球分别代表氧,氢,碳 和钾元素 51
4.3水合Naj Li十离子在石墨烯之间吸附的Mulliken电荷分布图,红 色和蓝色分别代表带正电和带负电荷 51
4.4水溶液中的水和钾离子同石墨烯片层中的水合钾离子构型,三种水 合离子的水合能。 52
4.58水合离子团簇在石墨烯层间吸附的DFT模拟结果:a-c,Li+-(H2O)8
(a), Na+-(H2O)8 (b)和K+-(H2O)8(c)三种团簇的稳定的结构优化结 果;d,有8水合离子团簇内嵌的石墨烯层间距(R) 53
4.6水合离子团簇在三层石墨烯层间吸附的DFT模拟结果:(a-c)Li+- (H2O)6 (a), Na+-(H2O)6 (b) and K+<H2O)6 三种团簇的稳定的结构优 化结果;d,有8水合离子团簇内嵌的石墨烯层间距(R) 54
4.7水合离子团簇在双层石墨烯上方吸附的结构优化结果:儿 (H2O)6 (a), Na+-(H2O)6 (b)和 K+-(H2O)6 (c)三种团簇的稳定吸附 在双层石墨烯上的结构优化结果;d,对比水合离子在双层石墨烯 片上方与层间的吸附能大小 56
4.8a,原子还原氧化石墨烯组成的夹层化合物AFM图像;b, AFM 测得的特征高度的直方图。图源⑸ 58
4.9水合K+离子在双层边缘受限的层石墨烯层间吸附的DFT结构优 化模拟结果,其中,红,白,青,蓝色圆球分别代表氧,氢,不受限 的碳原子以及被固定的碳原子。额外说明的是,初始双层石墨烯层 间距,如上文所选的一致,为10人紫色的圆球代表K+离子。图 中可以看到,两层石墨烯之间最窄的地方位于片层的中心区域,靠 近K+离子的地方 59
5.1在不饱和溶液中,利用晶格参数与溶质BaSO4相似的SrSO4基底 促成结晶,图源:⑹ 65
5.2(a)(b)经典动力学模拟图,包含石墨烯上3.0mol/LNaCl溶液考虑水
合离子w相互作用与不考虑该作用的对比。青色,白色,红色的球 分别代表碳,氢,氧原子。蓝色和绿色分别代表钠和氯离子。(c), 1.3mol/L氯化钠溶液考虑水合离子吭作用的动力学模拟图 68
5.3(a)(b)经典动力学计算得到的,3mol/L氯化钠溶液中,有/无水合离
子兀作用下,CL离子(黑线)和Na+离子的概率密度分布,以及 Na+离子的平均结合水数量(蓝线)随Z轴方向的变化曲线。(c) 经典动力学计算得到的,1.3mol/L氯化钠溶液中,水合阳离子w作 用下,CT离子(黑线)和Na+离子的概率密度分布,以及Na+离 子的平均结合水数量(蓝线)随Z轴方向的变化曲线。 69
5.4部分CP2K检测的一些Na-Cl晶体团簇结构,其中只有红框内的结 构可以通过第一步结构优化 71
5.5部分CP2K检测的一些石墨烯上的Na2Cl晶体团簇结构,其中只有 红框内的结构可以通过第一步结构优化 72
5.6部分CP2K检测的一些石墨烯层间的的Na2Cl晶体团簇结构,其中 只有红框内的结构可以通过第一步结构优化 72
5.7部分CP2K检测的一些石墨烯层间的的Na3Cl晶体团簇结构,其中 只有红框内的结构可以通过第一步结构优化 73
5.8(CP2K结构优化得到在石墨烯上吸附的Na-Cl团簇三种可能的晶体
结构,a-c, Na2Cl (a), NaCl (b)和 Na3Cl (c)青色,蓝色以及 绿色的球分别代表C原子,Na+和CT离子 73
5.9Na3Cl与Na2Cl构型的侧视图,可以看到这两种反常计量比晶体都
只存在(200)晶面 74
5.10理论计算得到的Na-Cl吸附晶体晶格常数,每个峰代表了 Na-Cl距 离的具体分布。 74
5.11常温常压下石墨烯表面吸附的N^Cl晶体结构(a)与高压下得到的 Na3Cl结构(c)对比,常压下石墨烯内Na3Cl (b),与高压下Na3Cl 晶体[7](d)的Mulliken电荷分布对比 75
5.12 (a)通过DFT计算得到的结构优化后的石墨烯上,带1价正电荷
的Na2Cl团簇(b)石墨烯片层上NazCl团簇的Mulliken电荷分布。
(c)(d)石墨烯-NazCl团簇的占据态轨道(H0M0J4)侧视图(c)与 俯视图(d)o 76
5.13石墨烯上NaCl, Na2Cl以及石墨烯之间的Na3Cl团簇的Mulliken电
荷分布图。红和蓝色根据深度的不同,代表从・0.6e到0.6e的电荷 量。 77
5.14部分石墨烯上NaCl(a),Na2Cl(b),NaQ(c)的最高占据态轨道(HOMO) 图,电子密度根图根据±0.02au的iso值画出,红和蓝色区域分别 代表相反的两个自旋轨道。 78
5.15在石墨烯上的N迦C1晶体与不同数量(1到4)的水分子结构优化后
的结构图 79
5.16理论计算Q)与实验(b)所关于几种二维晶体的相关数据,显示了
晶体中Na-Cl距离分布情况 80
5.17对浸泡过3.0M NaCl溶液并晾干的RGO膜STM衍射斑点图样与
理论得到的团簇结构反拟点进行对比。 82
5.18EDS实验对石墨烯上吸附的Na-Cl晶体的探测结果 83
5.19(a)石墨烯在Na-Cl晶体团簇的影响下,碳原子在Z方向上的标准
差分布情况。(b)NaCl,(c)^2Cl,(d)^3Cl,不同晶体影响下石墨烯的 起伏状况示意图 84
5.20石墨烯NaCl, Na2Cl, Na3Cl团簇能带隙示意图 85
6.1咖啡环效应 90
6.2初始状态下不含盐液滴(左),与含盐液滴(右)的侧视图,图中青
色,红色,蓝色,绿色,白色球分别代表碳,氧,钠,氯,氢原子。91 6.3模拟蒸发20ns后的不含盐液滴(左),含盐液滴(右)的侧视图,图
中青色,红色,蓝色,绿色,白色球分别代表碳,氧,钠,氯,氢 原子。 92
6.4模拟蒸发40ns后的不含盐液滴(左),含盐液滴(右)的侧视图,图 中青色,红色,蓝色,绿色,白色球分别代表碳,氧,钠,氯,氢 原子。 92
6.5模拟蒸发40 ns后的不含盐液滴(左儿 含盐液滴(右)的俯视图, 图中青色,红色,蓝色,绿色,白色球分别代表碳,氧,钠,氟氢 原子。 93
6.6不含盐液滴(左)与含盐液滴(右)的液滴内流场示意图。•……94 6.7两个液滴的边缘描点的坐标示意图,其中红色代表含盐液滴,蓝色
代表不含盐液滴。两个液滴接触角随时间变化图,红色代表含盐液
滴,蓝色代表不含盐液滴。 94
6.8含盐与不含盐液滴中,石墨烯片层上苯乙烯分子吸附数目随时间变
化图。 95
6.9石墨烯片层上液滴中不同高度对应的苯乙烯分子单位面积个数,红
色为含盐液滴,蓝色为不含盐液滴 97
6.10石墨烯上的第一层苯乙烯(<1 nm)单位面积从内到外概率密度分布
图。 98
表格列表
符号列表
GO Graphene Oxided
GOM Grpahene Oxided Membrane
rGO reduced Graphene Oxide
MD Molecular Dynamics
UV Ultraviolet
XRD X-ray diffractometer
EDS Energy Dispersive Spectrometer
SEM Scanning Electron Microscope
STM Scanning Tunneling Microscope
TEM Transmission Electron Microscope
AFM Atomic Force Microscope
CCSD Coupled Cluster with Singles and Doubles
MC Monte Carlo

第1章引言
芳环结构,是指类似苯环的由六个碳原子组成的平面共觇环状结构,这种 结构广泛存在于有机分子和碳基纳米材料等领域,例如芳环氨基酸(色氨酸、酪 氨酸和苯丙氨酸)、DNA和RNA核酸碱基、石墨烯和碳纳米管等。这些包含芳 环结构的材料,经常处于溶液环境之中,比如生物分子在生物体中发挥功能时 一般都处在复杂的溶液环境中,很多材料也处于盐溶液环境中等。上个世纪八 十年代,科学家发现阳离子与芳环结构间存在比较强的相互作用(离子切作用) [8, 9]o这种新型的阳离子切作用的强度甚至强于那些传统的非共价键相互作用, 如:氢键、离子对(盐桥)、以及亲疏水相互作用等。因此阳离子切作用已经在 分子识别[10, 11]、有机合成和生物体系催化[12]、超分子自组装[13]和纳米化 合物聚合[14,15]等中扮演着一个至关重要的角色。然而水溶液环境下,由于水 的屏蔽效应,离子与芳环结构的作用会明显减弱,使该离子容易脫离芳环进入溶 液,这样导致单个离子在芳环结构上的驻留时间比较短,因此水溶液环境下离子 与芳环结构之间的离子切作用一直被认为可以忽略[16,17]。自2008年以来,本 课题组深入研究了石墨、石墨烯等表面的多芳环结构和溶液中所含有的大量离 子之间的相互作用,理论提出并实验验证,即使受到水环境的削弱,碳基纳米材 料与溶液中阳离子之间仍然存在着强水合阳离子w作用[2, 18],并对盐溶液■碳 基纳米材料体系的各个成分有着深入的影响[19, 20];并发现多芳环结构(例如 石墨烯)可以有效增强阳离子切作用[18]o这些理论工作的提出和验证,对于 研究溶液中的水合离子与碳基材料表面的水合阳离子切作用机制提供了新的突 破口。特别随着石墨烯、氧化石墨烯等一系列具有大量芳环结构的新碳基纳米材 料的出现[4,21],使得水合离子w作用的重要性不断提升,应用更为广泛[22]。 因此,对于水溶液中包含多芳环结构的碳基纳米材料同溶液中离子的水合阳离 子w作用的研究变得尤为重要。
1.1芳环结构与离子w作用
许多碳基纳米材料,包含有一个或者多个的以碳原子主体的闭合共轨六元 环结构,这个结构被称为芳环(英文:aromatic ring或者aromaticity )o如:苯环, 联苯,色氨酸,苯丙氨酸和其他含芳环氨基酸,富勒烯、石墨烯,碳纳米管材料 等,都含有芳环结构。对于碳原子而言,其核外电子共有6个,基态分别位于 is2 , 2S2, 2户2轨道,参与成键的一般只有笫二层的S和P轨道。碳原子之间 成键,包括SP, SP2? SP3杂化轨道几种成键方式,但对于一般碳原子成键,都 是两个碳原子之间形成轨道杂化。相对于普通碳原子组成的结构,芳环结构的不 同之处在于,芳环的轨道杂化由6个碳原子的每个碳原子贡献一条轨道共同组 成。具体来说就是,芳环上的碳原子的2严轨道屮的一个激发到P轨道,那么, 该碳原子内的一个2严轨道和两个2砰轨道参与杂化,形成SM杂化轨道,三 个轨道格子含有三分之一的S成分和三人至二的P轨道成分,杂化轨道之间夹 角为120度,呈平面正三角形排列。剩余的一个P轨道不参加杂化,形成一个兀 键。而芳环一共有6个碳原子,其中每个碳原子都贡献一条未参与杂化的轨道。 而且因为S砰杂化轨道是一个平面三角形,所以6个族原子想要相互链接,必 须处于同一平面上,因此6个未参与杂化的P轨道相互平行,形成一个口?型大 兀键。综上,因为碳原子六元环上每个碳原子的电子轨道结构,使得整个碳原子 成一个平面六元环,且六个碳原子的电子形成了一个大兀键。
除了苯环之外,还有很多包含芳环的分子。图1.1展示了几个常见的含有芳 环类似结构的分子。苯环由六个碳构成环状结构,是芳环中最简单的结构,每个 碳原子只对应一个氢原子,导致每个碳原子都是不饱和的,含有一个兀电子。苯 环整体电中性无偶极,但由各个碳原子的7T电子集体构成一个整体的大7T键。苯 丙氨酸,是一种含芳环的有机分子;可以看作以苯环为基础,通过对苯环里氢原 子进行取代形成的芳环衍生物。胞卩密噪则可以苯环为基础,通过对苯环里碳和氢 原子进行部分取代而形成。比这些更大更复杂的,有完全由芳环构成的石墨,石 墨烯,碳纳米管,富勒烯等多芳环聚合分子。
芳环本身是无极性和中性的。而含芳环的材料中,其芳环结构通常也仅仅 是无极性或者有非常弱的极性。通常认为,芳环结构和离子之间只存在范德华 (van der Waals)相互作用。在1981年,Sunner等人[18]在研究气相条件下有机 溶剂与离子作用时发现,K+离子与苯环这一含芳环的非极性分子之间存在非常 大的相互作用[8],经过测定,结合能达到了-lQkcalm^o其他阳离子(比如鞍 根离子,甲鞍离子),也被发现同苯等其他含芳环的分子具有强的非共价键作用 [9],其相互作用能远远超过一般的典型非共价键键能,达到一般水分子间氢键 键能的5倍甚至更多。除此之外,Li+,Na+等其他碱金属离子在气相下与苯环的 相互作用能也被逐一测得[16, 23]o并且因为这两个离子本身半径小于K+离子, 与苯环更为靠近,使得这两种阳离子与苯环的吸附能更大,测得结果分别为・28 kcalm^Z1与-38kcabno广-从这些观测结果中,可以发现阳离子容易吸附在芳环


图1・1常见含芳环结构生物分子書(a)芳环中最简单结构■粹人 和由六个碳构成环状结构, 每个碳(青色球)对应只有一个氢原子(白色小球),导致每个碳原子都是不饱和的, 含有f 疋电子。丽整体呈电中性无偶极,但由各个碳原子的7T电子集体构成〜 整体的大兀键。(b)以粹F为基础,通过对苯环舷原子(用L 2标出)进行取代形成 的芳环衍生物,苯丙氨酸,蓝色球代表热(c)以轴为基础,通过刪梆里碳和氢原 子进行部分取代形成的和衍生物胞囉腱°
Figure 1*1 Common biological molecules with aromatic rings: a,fun dament al structure for aromatic ring: benzene.b, based on the aromatie ring right top,substituted the hydrogen atom and becomes phenylalaninen. c, partly substtituting the carbon and hydrogen atoms and forming the cytosine.
平彩的正上方附近[24],同在该芳环上离域的兀电子直接接触,此外,因为阳离 子带的止电荷文使得整个芳环上的兀电子轨道发生偏移,电子云更多的出现在 靠近阳离子的一侧。因而,阳离子和电子云相互作用,构成了一种存在于阳离子 和非极性芳环结构之间的新型非键相互作用。结合随后被发现的阴离子同芳环 的相类似的相互作用,这一离子和芳环的非键相互作用被称为离子7T相互作用, 特别的,阳离子同芳环的相互作用,被称为阳离子切相互作用。



图1.2阳离子7T相互作用简单示意图,分别由fN时离子和〜苯分子组成。图中红色 区域代表负电荷,蓝色代表正电荷。(图源:[1])
Figure 1.2 A simple schematic diagram for cation-jr interaction between a Na+ cation and a benzene molecule・ The red and blue areas represent places charged by positive or negative charges.(from [1]
1.2水合阳离子切作用
气相下通过实验Ml测到离子切作用后,科研人员证实了这种作用在水溶液 屮也存在[25-27]o众所周知的是,纯水是…种绝缘体,介电常数超过70,…般 的静电相互作用会在水中卞降到气相下的儿十分之一。科研人员也发现在水溶 液中离子w相互作用会被极大的削弱。96年Dougherty等人刊文论述了对阳离 子w相互作用研究的相关发现[17],文中阐述了实验观测水溶液环境中Li+,Na+ 等小半径阳离子同苯分子相互作用较气态下减弱非常多,而水的屏蔽作用正是 这个减弱的主要原因。Shepodd等人通过将盐溶液中放入苯,探测苯和阳离子的 相互作用,发现了阳离子切作用受水溶液的影响与削弱[25]o 2000年,Dougherty 等人将水环境用隐式溶剂化模型模拟,计算了在水环境中的甲钱离子与苯环的 阳离子w相互作用。结果显示,用隐式溶剂化模型计算的溶液中的甲镀离子切 相互作用相较气相下的结果,缩小了近一半[28]o所以,在当时有一些观点认为, 离子半径较小的阳离子在溶液中与芳环的水合离子切作用可以忽略不计[17]。
从2008年起,本组研究人员对于水溶液中的水合离子同芳环相互作用的进 行了持续深入研究,并对该这个相互作用有了新的认识与思路:将其中以溶液 中阳离子与含芳环碳基材料为主体的相互作用,统称为水合阳离子切相互作用 [2,18,20];不同于之前理论研究中采用的气相构型或者隐式溶剂水模型[28],本 组研究人员在水合离子切作用的理论研究中,通过采用包含显式水模型的体系 计算水合阳离子与含芳环结构的碳基材料之间的相互作用,并发展了相对应的
计算方法与软件。相关工作表明:水合阳离子W作用会随着作用的碳基纳米材 料表面上的芳环数量增加而得到一个明显的增强[18];且即使在水环境的屏蔽作 用下,溶液中阳离子与碳基表面芳环结构之间的水合阳离子w作用,仍然有着 相当于一般氢键2到3倍的强相互作用[2]。
在当时,对于如何系统性的研究水合阳离子w作用,普遍缺乏行之有效的 手段。首先,对于能够正确表征水合阳离子吭作用的理论研究方法,比如第一性 原理量化计算,这种所能模拟的原子数量太少,只能局限于非常小的休系,难以 系统地统计溶液中离子在碳基材料表面的运动机理。而对于擅长处理大量分子 运动的经典动力学模拟屮,绝大多数非极化力场设置文件并没有把水合阳离子切 作用考虑在内,少数(opls)力场,虽然依据静电相互作用进行了部分修正,但仍 不足以正确地表征水合阳离子兀作用[2]。比如使用经典动力学软件,应用opls 力场计算气相下Na+离子同石墨烯的相互作用。计算结果仅约为-l.Okcalm^/-1, 远远小于基于第一性原理模拟计算的结果。说明仅仅依靠经典动力学软件的原 始力场参数,来描述溶液中阳离子同各类碳基纳米材料的相互作用是不合格的。 这一情况说明对于水环境中离子兀相互作用的研究还处于很基础的阶段。相比 较同时期真空中的离子切相互作用研究,各个方面都不成体系且相对落后。

图1.3应用本组研发水合阳离子5作用的经典力场参数的相关工作。(A)NaCl溶液在石墨烯 表面出现离子富集现象(图源:[2])5 (B)鮒米管管口吸附水合离子,导致管口堵塞 (图源* [3])
Figure 1.3 Related works using the parameters of hydrated cation-?r interaction developed by our group・(A) ion enrichment on the surface of graphene in solution. (edited from [2]) (B) Blockage caused by the hydrated cations at the entrenee of carbon nanotube (edited from [3])
为此,木组深入研究了水合离子TT相互作用的机理机制,已经基木完成了 利用笫一性原理计算软件研发离子与石墨、石墨烯、纳米碳管表面水合阳离子W 相互作用的经典力场参数的相关工作(如图1.3)。Shi等人利用这个新开发的经 典力场参数进行的模拟,发现盐(NaCl)溶液中的石墨表面的会出现离子的富 集的现象[2],且比较CL, Na+两种离子,Na+离子会吸附在更靠近石墨烯的位 置。该理论预言的离子富集现象被随后的实验所证实[ll]o Shi等人发现水合阳 离子-兀作用可以使水分子通过离子的中介稳定地吸附在疏水的石墨表面,使宏 观疏水的石墨表面有稳定的盐溶液薄膜,由此提出了离子诱导的“分子尺度亲水 性”的概念[29]。通过理论研究,Liu等人[3, 20]发现,溶液中的阳离子会因为 其同碳纳米管的水合阳离子w作用而被吸附在碳纳米管管口附近,进而堵塞管 道,并根据水合离子切作用的机理,给出了解决这一堵塞的理论方法。相关理论 研究成果被后来的研究所证实[30]o这一系列工作表明本组所开发的关于水合 阳离子切作用的机制的创新研究方法,对正确表征水合阳离子在碳基纳米材料 表面上的运动,是行之有效的。由此可知,以石墨烯为首的碳基纳米材料对盐溶 液中的水合阳离子具有很强的相互作用,影响了离子的运动以及分布,并反过来 碳基材料本身的性质也存在深入的影响。
随着新材料石墨烯以及其衍生物这类多芳环碳基材料的不断涌现,水合阳 离子吨作用的重要性不断提升,应用领域不断拓展[31]o石墨烯这种大量芳环聚 积在一起的二维材料,其71电子来源将不仅限于一个芳环,而是有大量离域的 兀电子,这些电子类似金属的自由电子,在石墨烯上具有一定的迁移能力[32]。 这使得当溶液中阳离子靠近石墨烯类材料时,能够诱导的电子数目也随之增加 [18]o相较仅有一个芳环的苯环分子与离子的水合阳离子w,石墨烯等多芳环结 构与相同水合阳离子之间有着更强的水合离子w作用。
1.3新型碳基纳米材料:石墨烯及其衍生物
在2004年,英国曼彻斯特大学物理学家安德烈•海姆和康斯坦丁 •诺沃肖 洛夫,成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯[4],而证实它可以单独存在,两 人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由,共同获得2010年诺贝尔物理 学奖。石墨烯的发现,填补了物理学领域的诸多空白,在材料领域开启了一扇新 的大门。
石墨烯可以看成是一种单层的石墨,是一种由碳原子以sp2杂化轨道[33] 周期性二维排列形成的六角形蜂窝状平面薄膜[34, 35],其厚度只有一个碳原子 厚[36],是迄今为止最具有代表性的二维材料,被视为一种平面多芳环结构的原

Scknce, 2004, 306(5696): 666-6^9.

图1・4石墨烯图像.(A)SiO?上大约3mn厚的多层石墨烯片层图像;(B)该片层边缘部分由 原子力显微镜(AFM)所成的像'(C)少层石墨烯(FLG)用扫描电镜所成的像* (D) 该装置的简图.(图源:[4])
Figure 1.4 Graphene films. (A) Photograph of a relatively large multilayer graphene flake with thickness about 3 nm on top of an oxidized Si wafer. (B) Atomic force microscope (AFM) image of this flake near its edge. (C) AFM image of single-layer graphene. (D) Scanning electron microscope image of one of our experimental devices prepared from few-layer graphene・(E) Schematic view of the device in (D).(edited from [4])
子晶体。但是也有研究表明,石墨烯在非绝对零度下,也会有热力学涨落引起 的起伏[37]。石墨烯的结构非常稳定,碳碳键键长1.42 <极短的原子间距和共 价键使得其内部的碳原子之间的连接很具有韧性,强度(杨氏模量)达到了 1.0 TPa[38r 39]o当外力施加在石墨烯上时,石墨烯的碳原子面会发生形变,键长键 角二面角等参数会发生…定的改变,但是碳原子之间的共价键并不会断裂,结 构依旧稳定。这种稳定的结构使得在常温下,即使碳原子收到挤压,也不会产生 不可逆形变[38]。而这种稳定的六元环垒加结构,也使得石墨烯具有优秀的热导 率,其热导率在5000 Wm^K1左右,远超之前广泛用在散热导热领域的昂贵金 属材M (SOOWm-1^-1) [40]o石墨烯在常温下,其传播电子速度非常之快,导电 率也超过已知的所有导体[41]。Cao等人发现,将双层石墨烯放置在1.7K温度 下并错开一个小角度,双石墨烯层转变成超导体[42]o
氧化石墨烯(GO),是石墨烯的氧化物,一般通过石墨加热氧化得到[43, 44], 具有较高的比表面积和表面丰富的官能团[45]o氧化石墨烯复合材料包括聚合 物类复合材料以及无机4^类复合材料更是具有广泛的应用领域[46? ]o除了部分 物理性质与石墨烯相类似,氧化石墨烯具有还很多不同的特点[46, 47]。氧化石 墨烯也由此成为了材料研究领域另一个热点[48]。
除了氧化石墨烯,石墨烯的衍生物还包括还原氧化石墨烯(『GO) [49-51], 高定向热解石墨(HOPG)[52, 53],氮掺杂石墨烯(N・Graphene) [54, 55],氟化石 墨烯(F-Graphene) [56, 57]以及各类在石墨烯类材料上合成的复合材料[58, 59]□ 这些石墨烯的衍生物均为具有多芳环结构的二维材料,同时也具有石墨烯所不 具备的特定性能[60] o
1.4碳基纳米材料-碱金属/碱土金属元素体系的应用
含芳环碳基纳米材料与盐离子之间存在着离子切作用这一强相互作用,能 够将离子吸附到表面,并伴随由电荷转移。由石墨烯等碳基材料与碱金属/碱土 金属形成复合结构时,双方之间往往存在电荷转移,以及复杂的相互作用。了解 这些复杂机制并合理利用这些规律,则可将碳基纳米材料■碱金属/碱土金属体系 广泛应用到夹层化合物开发,电化学工业,以及筛分、过滤离子等领域。近年来 作为热点的储能材料,石墨烯离子电池与海水淡化则分别为上述三个领域中的 热门应用。
1.4.1基于碳基纳米复合材料的储氢材料
石墨烯在开发新型储氢装置方面也有着举足轻重的作用[10,61,62]。氢能一 直以来都被看作是非常优质的能源,但由于它的密度低、易爆炸的特点,储氢材 料地研究一直难以更进一步。石墨烯类材料的出现将在氢能存储中得到广泛的 应用。希腊大学研究人员Froudakis等设计了新型3D碳材料,当这种新型碳材 料掺杂了 Li原子时,石墨烯柱的储氢量可达到6.1% (质量分数)[63]。Sorokin 等人利用笫一性原理平面波法得到石墨烯被Ca原子掺杂后储氢量可到达&4% (质量分数)[64],钙原子会留在石墨烯表面,有利于循环使用。Kwon等人利用 二维石墨烯片掺杂Pd纳米:颗粒后再混合活性炭受体,用作储氢材料。实验证明, 这种材料在lOMPa下储氢量为0.82% (质量分数),比不含石墨烯的耙材料提升 了 49%,而且此材料的吸附是高度可逆的[65]。
1.4.2基于碳基纳米材料的新型离子电池
石墨烯在锂离子电池中的应用比较多元化,目前已经实现商业化的是用在正 极材料中作为导电添加剂,来改善电极材料的导电性能,提高倍率性能和循环寿 命[66-70]o比较成熟的应用是将石墨烯制成导电浆料用于包覆磷酸铁锂(LFP) 等正级材料[71-73] o正极用包覆浆料目前主要包括石墨浆料、碳纳米管浆料等, 随着石墨烯粉体、石墨烯微片粉体量产、成本持续降低的情况下,石墨烯浆料将 呈现更好的包覆性能。石墨烯浆料将随锂电池增长而稳步上升。锂离子电池主要 应用于手机、笔记木电脑、摄像机等便携式电子器件等方面,并积极地向电动力 
汽车等新能源汽车领域扩展,具有长期发展前景。由于石墨烯对于电池性能有诸 多提升作用,对动力电池性能要求的不断提升必将拉动石墨烯在电池领域的发 展。同时石墨烯电池行业规模有望充分受益于动力电池的放量,分享新能源汽车 行业的增长。
143碳基纳米材料用于海水淡化
目前所广泛使用的反渗透膜,虽然能够实现较好地排盐,排污,但存在厚度 大,能耗高的问题,大大降低了分离效率。近年来研究发现原子层厚度的纳米材 料膜能够极大地提高水流,通过控制亚纳米尺寸的孔和通道可以实现有效排盐。 本课题组的Liu等人[20],使用本组开发的相关水合阳离子吨的力场参数,通过 经典动力学(MD)模拟研究碳纳米管无法进行海水淡化的结症所在。发现困难 源自于水溶液中的离子会阻塞碳纳米管,并给出了相应的解决方案。这一研究成 果被英国的”Chemistxy World”誉为“使得纳米碳管海水脱盐膜研究可以重回正 轨”。Geim团队的Abraham等人[74]通过利用环氧树脂从物理上限制氧化石墨 烯层间距,从而实现海水淡化。这使得使用这种氧化石墨烯薄膜过滤后的水能够 饮用,且更安全。Yan等人[75]根据基于石墨烯膜,通过经典分子动力学模拟, 研究了二维共辘石墨烯薄膜的构型,并使其过滤效果达到当前商用反渗透膜的3 倍以上。
1.5论文概要
阳离子w作用是一种存在于阳离子和非极性芳环结构之间的新型非共价键 作用。在水环境中,由于水分子的屏蔽效应,导致水合阳离子w作用比真空中 的阳离子<1作用要减弱很多。从2008年开始,本课题组深入研究了石墨、石墨 烯等表面的多芳环结构和溶液中所含有的大量离子之间的相互作用,理论提出 并实验验证,即使受到水环境的削弱,碳基纳米材料与溶液中阳离子之间仍然存 在着强水合阳离子切作用,在溶液中碳基纳米材料的特性研究中发挥着重要的 作用。基于此,木论文对含盐溶液中碳基纳米材料,离子结晶行为和其他溶质分 子,受到水合阳离子吨作用的影响而表现出来的特殊行为开展了模拟计算和理 论研究。具体包括以下三个方面的内容:
1.盐溶液中水合阳离子吭作用对碳基纳米材料的影响。从理论上证实了利 用不同阳离子,可以达到精确控制水溶液屮氧化石墨烯膜的片层间距,从而实现 离子筛分的效果。通过第一性原理量化动力学模拟,发现水合阳离子更容易吸 附在氧化石墨烯芳环和含氧官能团交界处,并在此处形成桥墩一样的支撑。Li+, Na+? K+三种阳离子的水合半径各不相同,从而达到控制水合离子两层之间的 膜间距的效果。其中K+离子的水合离子半径最小,控制的氧化石墨烯层间距也 最小。利用密度泛函理论计算,得到水合离子在氧化石墨烯层间的吸附结构与 吸附能,发现水合K+离子进入层间之后发生形变,使得层间的水合K+离子半 径小于体相中的水合离子。这导致了 K+离子控制的氧化石墨烯膜可以过滤包 含K+离子自身在内的所有阳离子。进一步的研究表明,利用水合阳离子精确控 制膜材料层间距的方法,也可以推广到石墨烯膜上。此外,还分析了 Li+, Na+? K+三种水合离子在石墨烯内生成夹层化合物的分布情况。这项工作为石墨烯类 膜材料在离子筛分,海水淡化等领域的应用提供了新思路。
2.盐溶液中水合阳离子兀作用对离子结晶行为的影响。利用本课题组开发 的添加了水合阳离子切修正的经典分子动力学模拟,研究了常温常压下的稀盐 溶液在石墨烯表面的反常结晶行为,发现了 Na2Ch N&C1等反常化学计量比晶 体。由于离子间相互作用和热扰动,当不饱和溶液中盐离子达到一定的浓度时, 表面富集了足够多的阴阳离子会呈周期性排列,形成二维晶体,又由于Na+离 子与芳环之间的阳离子W作用远强于Cl_离子与芳环之间的阴离子作用,表 面吸附的Na+离子会比离子更多,因此得到的晶体包含更多的Na元素。通 过第一性原理量化计算软件模拟得到了石墨烯上吸附晶体的可能结构,其屮包 含N^Cl, N&C1等二维反常计量比晶体结构。通过轨道分析和Mulliken电荷分 布给出了反常计量比晶体可以稳定存在的依据。通过量化计算软件发现在N^Cl 品体上方添加水分子无法破坏这一反常计量比品体的稳定性,证实了二维反常 计量比晶体能够在水分子影响下稳定存在。根据理论研究给出的晶体结构相关 参数,实验合作者采取XRD、EDS和EELS等实验手段,证实了 N^Cl, Na3Cl 晶体的存在。分析Na2Ch Na3Cl的晶体结构,计算他们的能带隙,发现这两种 反常计量比晶体具有常规的NaCl晶体所不具有的电子结构,因此应该具有全新 的电学、磁学、光学等特殊性质。
3.盐溶液中水合阳离子w作用对其他溶质分子的影响。“咖啡环”效应,是 指液滴中悬浮颗粒因为水分蒸发,以环状方式沉淀的现象。“咖啡环”效应会影 响喷涂,印染的均匀程度,对科学研究和工业生产都有着很大影响。本论文利用 添加水合阳离子切作用修正的经典分子动力学模拟,发现在蒸发过程中,含盐 液滴的悬浮颗粒在石墨烯表面的吸附更均匀,没有出现明显的咖啡环。进一步研 究发现阳离子会诱导溶液中的悬浮颗粒达到液滴底部,吸附在含芳环的表面上。 因此悬浮颗粒避免了被液滴蒸发引起的内部流动带到液滴边缘,从而在表面形 成均匀的悬浮颗粒沉积,抑制了咖啡环的产生。关于木论文大致框架如下:
第一章:引言
第二张:相关理论与软件介绍
第三章:盐溶液屮水合阳离子切作用对碳基纳米材料的影响I
第四章:盐溶液中水合阳离子切作用对碳基纳米材料的影响II
第五章:盐溶液中水合阳离子W作用对离子结晶行为的影响
第六章:盐溶液中水合阳离子W作用对其他溶质分子的影响
第七章:总结与展望
第2章相关理论与软件介绍
在攻读博士学位期间,我主要利用量子化学理论和经典动力学理论两套体 系对水合离子切相互作用进行研究。在研究过程中用到的主要理论方法和计算 软件都在本章中提供。还有一部分使用过但并没有普遍采用的方法,例如蒙特卡 洛随机行走,将在后面章节中具体阐述。
2.1量子化学理论
量子化学是理论化学的一个分支学科,通过应用量子力学的基本原理与方 法研究化学问题的一项基础学课。1927年海特勒和伦敦用量子力学基本原理讨 论氢分子结构问题,说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因,并 通过理论计算,得到了一个相当接近实验结果的结合能[76]o由此,人们认识到 可以通过量子力学相关理论来讨论分子结构问题,从而逐渐形成了量子化学这 一分支学科。
2.1.1分子轨道理论
分子轨道(Molecularorbital,MO)是化学中用以描述分子中电子的波动特性 的函数[77]□这个函数可以计算出化学和物理性质,例如在任意一个特定区域找 到电子的概率。“轨道” 一词由罗伯特•桑德森•马利肯于1932年提出,为“单 电子轨道波函数”(one・electron orbital wave function)的简称。从基本层面上来 说,它用于描述该函数具有显著振幅的空间区域。分子轨道通常由分子中的个别 原子提供的原子轨道、杂化轨道,或者其他原子团的分子轨道结合而成。这些可 以由哈特里一福克方程或自洽场方法(SCF)量化计算。分子轨道可以用来表示 分子中占有该轨道的电子可能出现的区域。分子轨道由原子轨道结合而成,其 中原子轨道预测了原子中电子的位置。分子轨道可以具体说明分子的电子排布: 一个或一对电子的空间分布和它(们)的能量。分子轨道通常会以原子轨道线性 组合(LCAO-MO法)表示,尤其是在进行定性或近似分析的时候。它们的宝贵 之处在于对分子键结提供了简单的模型,使之能透过分子轨道理论了解。现今大 多数用于计算化学的方法由计算系统的M0幵始。分子轨道描述一个电子在原 子核产生的电场中的表现,以及与其他电子的平均分布。根据泡利不相容原理, 两个电子占据相同轨道时,必须具有相反的自旋。这注定只是一个近似值,能够
高度精准描述的分子电子波函数并没有轨道
2.1.2从头计算法
从头计算法(ab initio method)是量子化学计算中是指基于量子力学基本原 理直接求解薛定铐方程的量子化学计算方法。从头计算法的特点是没有经验参 数,且对体系不进行过多的简化。目前从头计算法包含基于Hatree-Fock方程的 Hatree-Fock方法,耦合簇理论法,多组态多参考态方法等。
2.1.3 Hartree-Fock 方法
Hartree-Fock方法,是一个应用变分法计算多电子系统波函数的方法,是量 子化学中最重要的方程之一。HF方程形式上是单电子本征方程,解该方程得到 的本征态则为单电子波函数[78]o所有基于分子轨道理论的量子化学计算法方 法都是以HF方程为基础的。1927年,物理学家瓦尔特•海特勒和弗里茨•伦敦 完成了氢气分子的量子力学计算之后,开启了量子化学的时代。从此,人们便开 始尝试使用量子力学理论来解释化学物质结构和化学现象。为了解决多电子体 系薛定铐方程近似求解的问题,量子化学家道格拉斯•哈特里在1928年提出了 哈特里假设,将每个电子看做是在其他所有电子构成的平均势场中运动的粒子, 并且首先提出了迭代法的思路。哈特里根据他的假设,将体系电子哈密顿算子分 解为若干个单电子哈密顿算子的简单代数和,每个单电子哈密顿算子中只包含 一个电子的坐标,因而体系多电子波函数可以表示为单电子波函数的简单乘积, 这就是哈特里方程。但是由于哈特里没有考虑电子波函数的反对称要求,他的哈 特里方程实际上是非常不成功的。1930年,哈特里的学生弗拉基米尔•福克和 约翰•斯莱特分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程和单行列式型多电子 体系波函数,这就是今天的哈特里■福克方程。但是由于计算上的困难,HF方程 诞生后整整沉寂了二十年,在1950年,量子化学家克莱门斯•罗特汉想到将分 子轨道用原子轨道的线性组合来近似展开,而得到了闭壳层结构的罗特汉方程。 哈特里一福克方程源于对多电子体系电子波函数的变分法处理。在玻恩■奥本海 默近似条件下,一个多电子体系的电子运动与能量可以与原子核的运动和能量 相互分离,这样利用电子哈密顿算符和多电子波函数便可以计算体系的电子能 量。其能量的表达式为:
母=〈%旧胡也〉
等式中耳中表示体系基态电子能量;日尿表示体系的电子哈密顿算符,根据作 用方式,可以将Heie分解为两部分
tlele = O1 +。2
其中01为单电子算符
N 、 NM
N / M \ N
詔卜+优卜少
描述单个电子的动能和原子核吸引势能;而02为二电子算符
N N J
i=l j>i lJ
描述电子间相互作用。
代表基态多电子波函数,是体系单电子分子轨道波函数为基函数组建的 斯莱特行列式。构建Wo书°的各个分子轨道相互之间是正交归一的,即约束条件 为
{Xa\Xb) = Sab
N
考虑此约束条件,应用拉格朗日乘数法对函数乙=母[{匕}] -工% (〈心〉-尬)
a,b 变分求极值。式中%是拉格朗日待定因子,〈心〉是〈也皿〉的简写。变分法的 处理过程如下:

N
6L = 6Eq[xi] - ^^£ab8[Xa\Xb\ = 0
a,b
其中
N N
6EQ=^Xa\h\Xa]+^ha\h\6Xa]
a a
]N
+ - Xi ^XaXa\XbXb\ + [Xa^Xa\XbXb\ + [XaXa\^XbXb\ + [XaXa\Xb^Xb[)
a,b
+ ㊁工(叽加尢皿 + [XaSXb\XbXa\ + [XaXb\SXbXa\ +(\XaXb\XbSXa\)
a,b
这里定义单电子积分记号
\Xa\Xb\ = {Xa\Xb} = / 〃兀局(兀)池(对

以及二电子积分记号
[XaXb\XcXd]=
考虑到流动坐标的不可区分性,可以简化为:
N N
6母=工[6也|舛后]+工 i^XaXa\XbXb\ - \SXaXb\XbXa\)
a a,b
(
N N
^^Xa\h\Xa\ + 工{\SXaXa\XbXb\ - [SXaXb\XbXc^
a a,b
N
同理,必中的^£baS[a\b]项有:
a,b
N N / N
^£ba6[a\b] = ^Sba[6Xa\Xb\ + 工%Q 也 M] a,b a,b \ a,b
将两项相加,6L表不为:
N N N
6L = ^[SXa\h\Xa] + 工(\SXaXa\XbXb\ - ^XaXb\XbX^) + Xa\Xb\
a a,b a,b
IN N N
+ ^[SXa\h\Xa\ +2 ^XaXc\XbXb\ - \^XaXb\XbXa\) + 工励也 gb]
\ a a,b a,b
=0
若L函数处于极值点,则变量{%}向各个方向的微小变化都应该有6L = Oo 可以取{^} = {idXi}沿虚轴变分,则在6L表达式中,笫一项前会产生一个i的 系数,第二项复共觇会产生一个-i系数:
N N N
6L =1 ^[8Xa\h\Xa\ + 工([^XaXa\XbXb] - [SXaXb\XbX^ + 工 ^ba\SXa\Xb\
a a,b a,b
(
N N N
^[^Xa\h\Xa] +》{[SXaXa\XbXb\ - 池応鮎)+ 工叽[&也晁]
a a,b a,b
=0
消去虚数单位,两式相加,可以消去表达式中的复共觇项:
N N N
SL = ^[6Xa\h\Xa] + 工(\^XaXa\XbXb\ - XaXb\XbXa\) + ^ba[dXa\Xb]
a a,b a,b
=0
(2-1)
在引入库仑算符和交换算符的概念之后,上述表达式可以改写为:
N n
力必⑴+工 仏⑴—心⑴)汕⑴-工£加池⑴
b b

对任意{8Xi}上述等式均应成立,因而必须有:
hi尢,1) + (几⑴-Kb⑴)尢/I)-SbaXb{X) = 0 (2.3)
整理得到:
' N
方⑴+工S⑴一心⑴)
_ b
定义福克算符
N
f⑴=力⑴+ 工仏⑴-心⑴)
b
方程可以表达为
N
几)也⑴=工%池⑴
b
即哈特里一福克方程。为了求解,通过对分子轨道波函数进行酉变换处理, 使得轨道能矩阵呢g 对角化,将一般的不可解的HF方程转化为正则哈特里 —福克方程:心)也(1)=电壮(1)此方程形式上为本征方程,但是福克算符屮的 库仑算符和交换算符都与分子轨道有关,因此只能够通过自洽迭代的方法近似 求解,即哈特里-福克自洽场(HF-SCF)方法。HF-SCF方法是排布相互作用方 法、多体微扰理论、半经验量子化学计算等现代量子化学计算方法的基础。
2.1.4多体微扰法
多体微扰理论是一种基于分子轨域理论的高级量子化学计算方法。这种方 法以Hartree-Fock方程的自洽场解为基础,应用微扰理论(Rayleigh-Schrodinger perturbation theory, RS-PT),获得考虑了相关能的多电子体系近似解,其计算精度 与组态相互作用方法的DCI接近,但计算量远小于DCI,是应用比较广泛的高级 量子化学计算方法。利用该理论衍生出MP2,MP3,MP4等计算方法。多提围绕理 论的主体最早在1934年由Christian Moller和Milton S. Plesset于1934年共同提 出[79].多体微扰理论是以Hartree-Fock方程为基础的,应用微扰法处理的计算方 法。微扰法要求将复杂体系的哈密顿算子分解为可精确求解项和微扰项两部分,
N 在多体微扰理论中,引入Hartree-Fock哈密顿算子的概念:HQ =工歩禺=百 可以证明,由Hartree・Fock方程解得的单电子分子轨道波函数所也成的斯莱特行 列式波函数是HoHo的本征函数,构成斯莱特行列式的各分子轨道轨道能的代数
N
和是HqHo的本征值:Ho|®o>=工引Wo>Hq|Wo >= >将多电子体系
哈密顿算子分解为Hartree-Fock哈密顿算子和微扰项的代数和:
Hele = HQ + V
v = Hele - Ho
N 1 N N
=£厂一££(心-几) i,j>i lJ i b
在这个假设下,多电子体系电子哈密顿算子被分解为可精确求解的Hartree- Fock哈密顿算子和微扰算子,应用微扰方法进行近似处理。在多体微扰理论下, 基态零级能量就是构成基态斯莱特行列式的各分子轨道轨道能的代数和,零级 波函数就是基态斯莱特行列式波函数。可以看出,多体微扰理论的零级能量精度 甚至不如Hartree-Fock方程所得的能量。
根据微扰理论,能量的一级校正为:
=<
将微扰算子V的表达式代入得到:
EjX)=<眄)闵』呼 >-< 呼冏船)> =E[f _工気 (2.6) a
可以看到,经过能量的一级校正后体系能量为:
EE= = E^0) + fif)
N N
=X,比 + EqF =Xa €a + Ef -富気
a a
=E:F = E?f
二级校正根据微扰理论,体系基态能量的二级校正E,)E,)为:

其中 曲)瞪)为Hartree・Fock哈密顿算子本征能量为的波函数,其
本质是体系激发态的斯莱特行列式可以证明,只有对双激发的斯莱特行列式才


< XaXbWXrXs >
=^a<b,r<s Ea+eb-Er-Es
最终体系经过二级校正的基态能量为:
I |2


5 + 殆—6 — &
由于式中€心孤是体系未占据分子轨道的轨道能,在基态,其能量衡高于 eaea和唱所以能量的二级微扰是一个负值,因而考虑二级微扰的体系能量低 于Hartree-Fock方程得到的体系能量,这一差异来自电子相互作用。考虑二级校 正的多体微扰计算简称MP2
2.1.5密度泛函理论
电子结构理论的经典方法,特别是Hartree・Fock方法和后Hartree-Fock方法, 是基于复杂的多电子波函数的。密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代 波函数做为研究的基本量。与前面从电子波函数出发求解体系状态处理不同,密 度泛函理论试图直接确定精确的基态能量和电子密度的关系,而不需要求解电 子波函数屮间步骤。在密度泛函理论的框架屮,最难处理的是将电子之间的多体 问题简化成了单电子在有效势场中运动的问题。这个有效势场包括了外部势场 以及电子间相互作用,例如交换和相关作用。密度泛函理论的准确性主要是维持 “密度■能量”关系式,该理论的挑战是设计精确的泛函来正确描述交换和相关作 用。密度泛函理论将有相互作用粒子的复杂性都归入交换■关联相互作用泛函中o 而由丁实际体系中存在多个电子的交换相关,没有精确的解析解[?]。因此,只 有找出交换■关联泛函能的表达形式,密度泛函理论才有实际意义,所以交换■关 联泛函是密度泛函理论中设计泛函的关键问题。现代密度泛函理论比如B3LYP 方法[80]的计算精度大致与MP2方法相似。在相同的基组下,DFT方法的计算 资源要求与HF相似而比MP2方法小得多。多数传统的交换相关泛函由于没有 正确处理长程力,不能正确描述色散作用。改善密度泛函对色散作用描述能力 的最有效的方法就是引入经验的色散校正项,目前最为流行的有Grimme提出的 DFT-D[81]O在通常的多体问题电子结构的计算中,原子核可以看作静止不动的
(波恩■奥本海默近似),这样电子可看作在原子核产生的静电势中运动。电 子的定态可由满足多体薛定谭方程的波函数叭兀…云)描述:
= 了 + V + 切 3
N N
=工-不呼+ 2>(开)+工"开壬)“
i i i<j _
=E0H0 = \T + V + U]^ (2.7)
N N
=工-不呼 + 2?㈤ + J>(EW)®
_ 「 i i<J _
=
其中NN为电子数目,UU为电子间的相互作用势。算符卩和U称为普适 算符,它们在所有系统中都相同,而算符V则依赖于系统,为非普适的。可以看 出,单粒子问题和比较复杂的多粒子问题的区别在于交换作用项UU.目前有很 多成熟的方法来解多体薛定铐方程,例如:物理学里使用的图形微扰理论和量子 化学里使用的基于斯莱特行列式中波函数系统展开的组态相互作用(CI)方法。 然而,这些方法的问题在于较大的计算量,很难用于大规模复杂系统的计算。相 比之下,密度函理论将含U的多体问题转化为不含U的单体问题上,成为解决
此类问题的一个有效方法。在密度泛函理论中,最关键的变量为粒子密度左孑), 它由下式给出
n(r) = N / d3r2 J d3r3…/叭“0亿产2,…,下n)亚(人耳,…,rN) .n(r)
=N j d3r2/d3r3f d3畑炉亿耳,…〒叭订2,…丁n)
霍恩伯格和沃尔特•科恩在1964年提出[1],上面的关系可以反过来,即给出 基态电子密度如⑺如疔),原则上可以计算出对应的基态波函数书0(耳...云)叭(兀...云)。 也就是说,^0^0是农0的唯一泛函,即
书 0 = ^oH]
对应地,所有其它基态可观测量O均为如的泛函
〈0〉[nQ] = (^oN \o\%阳〉
进而可以得出,基态能量也是如的泛函
E° = E[nQ]=〈也同]+ V + t/| ^oN)
其中外势场的贡献{^oN |V| ^oN) {^oN |V| ^oN)可以用密度表示成 V[n(r)] = I V(r)7?(r)d3r.V[?7(r)] = f V(r)n(r)d3r.

泛函T[n(r)]T[n(r)]nU[n]称为普适泛函,而V同显然不是普适的,它取决于 所考虑的系统。对于确定的系统,即V已知,需要将泛函通过公式
E[n(r)] = T[n(r)] + U[n(r)] +
T[z?(r)] + U[n(r)] + / V(r)zz(r)d3r
对于n(r)求极小值。这里假定能够得出卩[左(/)]和C/[/i(r)]的表达式。对能量 泛函求极值可以得到基态电子密度如,进而求得所有基态可观测量。对能量泛 函E[n(r)]E[n(r)]求变分极值可以用不定算子的拉格朗日方法,这由科恩和沈吕 九在1965年完成。这里我们使用如下结论:上面方程中的泛函可以写成一个无 相互作用的体系的密度泛函
Es[n(r)]=〈业町厶+认|业[叩)]〉
其中人为无相互作用的动能,认为粒子运动感受到的外势场。显然,几⑺三皿可, 若认取为
K = V + U+ (T-Ts)
这样,可以解这个辅助的无相互作用体系的科恩■沈吕九方程
-^V2 + Vs(r)如『)=6f0(r), [-£V2 + ^(r)]咖『)=钾『),
可以得到一系列的电子轨域如,并由此求得原来的多体体系的电子密度
询三久⑺=工|如对.
i
等效的单粒子势K可以表示成
% = V + / + ^cck(r)],K = V + f + %[恐疔儿
其中第二项为描述电子间库仑斥力的哈特里项,最后一项以c以c叫做交换 关联势,包含所有多粒子的相互作用。由于哈特里项和交换关联项V以C以C都依 赖于n(f)n(r).n(r)n(r) 乂依赖于血仏而如0 乂依赖于VSVS,科恩-沈吕九方程的 求解需要用自洽方法。通常首先假设一个初始的斤『加『),然后计算对应的KK 并求解科恩■沈吕九方程中的如如。进而可以计算出新的密度分布,并开始新一 轮计算。此过程不断重复,直到计算结果收敛。
2.1.6基组
基组(basis set)是量子化学吉用语。在量子化学中,它是用于描述体系波 函数的若干具有一定性质的函数。基组是量子化学从头计算的基础,在量子化
学中有着非常重要的意义。基组是描述轨道波函数的一组基函数的组合。构成 基组的函数越多,基组便越大,计算的精度也越高,相应的计算量也随之增大。 当基组规模趋于无限大时,量化计算的结果会逼近真实值。在实际计算中,根据 体系构成、精度需求和拥有计算资源甲实际情况,需要选择不同的基组。常用 的基组有:斯莱特型基组。勞=exp^\r-RA\)斯莱特型基组是比较原 始的基组,函数形式满足接近原子核的cusp条件,但难以计算多中心双电子积 分。随着高斯型基组的引进,斯莱特型基组在以波函数为基础的计算方法(HF及 Post-HF)中很少使用。在密度泛函理论中,因为计算方式的不同,仍然有一定的 用途,如ADF程序包支持斯莱特型基组。高斯型基组用高斯函数替代了原来的 斯莱特函数,其形式如下莘

由于高斯型函数属于二次方函数,因此可以将三中心和四中心的双电子积 分轻易转化为二中心的双电子积分,因而可以借由中心之转换减少计算的次数 以加快计算的速度,但是高斯型函数并无法正确表示靠近原子核附近波函数的 波函数状况,因此直接使用高斯型函数构成基组的精度不及斯莱特型基组。例 如:可以氢原子的STO-3G之高斯型基组为例子,STO-3G代表利用3个高斯型 基组做线性组合,来近似1个斯莱特型基组。
要提高量子化学计算精度,必须加大基组的规模,即增加基组中基函数的数 量,增大基组规模的一个方法是劈裂原子轨道,也就是使用多个基函数来表示一 个原子轨道。劈裂价键基组就是应用上述方法构造的较大型基组,所谓劈裂价键 就是将价层电子的原子轨道用两个或以上基函数来表示。常见的劈裂价键基组 有3・21G、4・21G、4-31G、6-31G> 6-311G等,在这些表示中前一个数字用来表示 构成内层电子原子轨道的高斯型函数数目以后的数字表示构成价层电子原 子轨道的高斯型函数数目。如6-31G所代表的基组,每个内层电子轨道是由6个 高斯型函数线性组合而成,每个价层电子轨道则会被劈裂成两个基函数,分别由 3个和1个高斯型函数线性组合而成。劈裂价键基组能够比STO-NG基组更好地 描述体系波函数,同时计算量也比最小基组有显著的上升需要根据研究的体系 不同而选择相应的基组进行计算。例如:6-31G(H原子轨道ls,2s;C,N,O,F原子轨 道 ls,2sp,3sp), 6-311G(H 原子轨道 ls,2s,3s;C,N,O,F 原子轨道 ls,2sp,3sp,4sp)。弥
散基组是在劈裂价键基组的基础上的另一种扩大。在高斯函数

变量。对函数形态有极大的作用,当。的取值很大时,函数的图像就会向 坐标的原点附近聚集,反过来当。取值很小的时候,函数的图像则会向着远离 原点的方向弥散,这种©很小的高斯函数被称为弥散函数。而所谓弥散基组就 是在劈裂价键基组的基础上增加了弥散函数的基组,这样的基组可以用于非键 相互作用体系的计算。
2.2分子动力学
分子力学(molecular mechanics)建立在经典力学理论基础上,借助经验和 半经验参数计算分子结构和能量的方法,又称力场方法(force field method)。该 方法的基本思想是将分子看作是一组靠弹性力维系在一起的原子的集合。这些 原子若过于靠近,则会受到排斥力的影响;若远离,则会造成连接它们的化学键 的拉伸或压缩、键角的扭曲,引起分子内部引力的增加。每个真实分子的结构, 都是上述几种作用达到平衡的结果。目前广泛地用于计算分子的构象和能量。在 大多数的分子力学模型中,原子被简化成质点,原子与原子之间的共价键被简化 为存在简谐作用的弹簧,其他相互作用也都用非常简单而合理的经验函数来描 述。与量子力学相比,由于不需要求解薛定铐方程,计算量大大降低,可以快速 得到分子的各种性质,或是处理非常庞大的体系。
用简单的数学函数描述原子间作用,称为分子力场,又叫分子力学力场。采 用分子力场的分子模拟称为经典分子模拟。这是相对于采用量子力学计算的分 子模拟来说的。分子力学对分子结构和原子间相互作用描述的准确性,依赖于所 用的参数。而这些参数通常拟合自实验数据,或者量子化学结果。它属于经验描 述,显然品质要低一些,但是由于计算速度快,适合于描述上千个乃至百万个原 子的模拟,在这些情况下,我们无法采用量子力学计算,因此,只能采用经典模 拟。
分子力场有很多,比如生物模拟常用的AMBER、CHARMM、OPLS和GROMOS, 材料领域常用的CFF、MMFF和COMPASS等。一个力场通常包括三个部分:原 子类型,势函数,和力场参数。也就是说不同的力场,他们的函数形式可能不一 样,或者函数形式一样而力场参数不一样。其中,最关键的差别取决于分子力学 模型,比如有的力场考虑氢键,有氢键函数;有的考虑极化,有极化函数。其次, 分子力场参数都是拟合特定分子的数据而生成的,比如,面向生物模拟的力场选 择生物领域的分子模拟得到参数,而材料的,则侧重选择材料方面的分子。
2.2.1范德华相互作用
范德华力(van der Waals force)在化学中指分子之间非定向的、无饱和性的、 较弱的相互作用力,用荷兰物理学家,约翰内斯•范德瓦耳斯的名字命名。范 德华力是一种电性引力,但它比化学键或氢键弱得多,通常其能量小于5kJ/moL 范德华力的主要来源有三种机制:极性分子与极性分子之间的永久偶极矩相互 作用,称为“取向力”。极性分子对非极性分子有极化作用,使之产生诱导偶极 矩,永久偶极矩与其诱导出的偶极矩相互作用,称为“诱导力”。一对非极性分 子本身由于电子的概率运动,可以相互配合产生一对方向相反的瞬时偶极矩,这 一对瞬时偶极矩相互作用,称为“色散力”。这种机制是非极性分子中范德华力 的主要来源,1930年由F.W•伦敦首先根据量子力学原理给出解释,因此也称为 “伦敦力”。范德华力的大小会影响物质尤其是分子晶体的熔点和沸点,通常分 子的分子量越大,范德华力越大。水(氧化氢)比硫化氢的相对分子质量小,因 此范德华力比后者弱,但由于水分子间存在更强的氢键,熔沸点反而更高。壁虎 能够在墙及各种表面上行走,便是因为脚上极细致的匙突(spatulae)和接触面 产生的范德华力所致。对于无极性分子,两分子间作用力可近似用以下半经验公 式表示:
弘)=£_存(门=令—务
该半经验公式可以用L-J势(Lerniard-Jones potential)较为准确的反应出来 [82] o
兰纳■琼斯势能以两体距离为唯一变量,包含两个参数。其形式为:
%) = 46 |(丁 - (y)6]v(r)= 4e [(f)12 -(押]
W等于势能阱的深度,b是互相作用的势能正好为零时的两体距离。在实际 应用中,E、b参数往往通过拟合已知实验数据或精确量子计算结果而确定。另 一种写法是:


rmin = 2^armin = 2盼是售势能阱时底两体间距离。
从物理意义上讲,第一项什]可认为是对应于两体在近距离时以互相排斥为主 的作用,第二项e『对应两体在远距离以互相吸引(例如通过范德瓦耳斯力) 为主的作用,而上昊次方项也的确可以使用以电子■原子核的电偶极矩摄动展开 得到。
2.2.2系综
在统计物理中,系综代表一定条件下一个体系的大量可能状态的集合。也就 是说,系综是系统状态的一个概率分布。对一相同性质的体系,其微观状态(比 如每个粒子的位置和速度)仍然可以大不相同。
配分函数是系综里所有可能微观态的加权和,每个微观态的权重是它在系 综里面出现的(没有归一化的)概率。这个概率是由不同的系综决定的。比如 对于微正则系综,如果微观态能量E正好是系综规定的能量母,那么儿率为1; 否则为零。
Q(Eo)=工 6(E — £o)
对于正则系综,这个几率是exp(-0E)。其中fi = l/kBT是代表正则系综的 一个参数,◎是玻尔兹曼常数(Boltzmann constant), T是温度。
ZQ8) =》exp(-陆)
巨正则系综由两个参数决定,0和逸速度远(或者是化学势= kBTInz ), 8和远是相互独立的。一个控制能量交换,另一个控制粒子交换。
20 ⑴七“"T-0E)
等温等压系综由0和压强p决定。
△(風卩)=工exp(-凤£ +凶))
许多物理量可以从对于配分函数的导数中求得。比如在正则系综中,平均能 量是lnZ是对v-0导数。
{E) = -d\nZ/d^
不同系综的配分函数的对数往往对应于不同的热力学量。比如微正则系综 对应爛;正则系综对应亥姆霍兹自由能;巨正则系综对应压强和体积的乘积;等 温等压系综对应吉布斯能。
2.3章节小结
木章节具体介绍了木人在攻读博士期间所使用到的相关理论,以及部分软 件的设置信息。主要分为量子化学模拟,与经典分子动力学模拟两大块。两种计 算模拟方法各有长处与不足:量子化学基于量子力学,模拟精度高,能较为准确 表征分子间的相互作用,可以在模拟过程屮发生成键断键变化;但计算效率低, 系统包含的分子数少,模拟真实时间短。经典动力学模拟基于牛顿力学,通过拟 合的力场参数对成键,非键相互作用进行描述,计算效率高,体系也较量子化学 模拟更大,能够更接近宏物理世界;但也存在着遇到电子效应,电荷转移无能为 力,无法描述成键断键过程的问题。所以在对于水合阳离子切相互作用的研究 中,往往需要取长补短,结合两种理论方法共同推进研究。
第3章 盐溶液中水合阳离子・兀作用对碳基纳米材料的影响I
在前两章,给出了离子切作用的发现,对离子切作用的相关研究进展,石 墨烯这种新材料的相关介绍以及相关理论研究中用到的方法论和计算软件。从 本章开始,将会逐步讨论在水环境下,石墨烯等碳基纳米材料和溶液的水合阳离 子的离子吨相互作用的具体研究成果。木章主要内容是:通过理论研究,发现在 溶液中可以通过不同阳离子,控制氧化石墨烯层间距,从而达到离子筛分和过滤 的效果。这一部分体现了溶液与碳基纳米材料体系中,水合离子切作用对丁含 芳环结构的影响。
多层氧化石墨烯膜是多层部分氧化的石墨烯膜叠加而成的新型碳基纳米材 料。这种材料具有超薄的厚度和高通量等特点[11,83,84],是水环境下进行离子 或分子筛分的一种优秀材料[85, 86]o这使得氧化石墨烯在污水处理[87-89],气 体或者离子筛选[90-92],生物探测器[93],质子反应器[94],锂电池[95]和超级 电容[96]等方面有着广泛而强大的应用前景。不同于具有固定尺寸的碳纳米管 通道[20,97,98],氧化石墨烯片层的层间距有着很大变化区间。这也使得很难让 氧化石墨烯膜层在水溶液的浸涨作用的影响下能够保持足够小的厚度来过滤小 半径的离子[99-102]o这些因素影响了氧化石墨烯在离子过滤领域的潜在应用。 而本章内容,就是从理论角度出发,提出利用阳离子精确控制氧化石墨烯膜的层 间距,从而给了离子筛分和海水淡化找到一条全新的道路。在这项工作中,首先 利用量化计算确定了气态下,氧化石墨烯对于阳离子有着很强的吸附作用,会将 碱金属离子吸附到氧化石墨烯上含氧官能团与芳环并存的区域。通过量化动力 学模拟,得出在溶液环境下,Na+离子会自发运动到氧化石墨烯上含氧官能团与 芳环并存的区域。通过氢键,水合阳离子切作用,与含氧官能团的静电相互作 用等,形成一个连结上下层氧化石墨烯膜的桥墩,从而控制氧化石墨烯膜的层间 距。利用量子化学DFT理论计算表明,不同的水合阳离子,可以精确的控制氧 化石墨烯层间距达到不同的厚度。且膜层厚度与水合离子半径大小直接相关。为 重要的是,受到阳离子控制的氧化石墨烯可以过滤其他水合半径较大的离子,理 论研究成果与本组其他人提供的实验数据保持一致。通过进一步理论研究,给出 了经过KC1处理的氧化石墨烯能够截留后续离子进入氧化石墨烯层间距,包括 KC1本身的解释:水合K+离子因为与氧化石墨烯的相互作用大于其本身的水合 能,在氧化石墨烯膜层间吸附时发生形变;使得整个水合离子变得比在水溶液环
境下更扁;这使得受到其控制的氧化石墨烯层间距小于溶液环境下的水合K+离 子,从而阻止了其他K+离子进入氧化石墨烯膜层内。注意到早前的研究发现还 有很多离子(比如Fe2+, Co2+, C护+, Cd2+, Cr2+? Pb2+等)具有更强的水合阳离 子切相互作用和更多种多样的水合离子半径,为提供更广泛的层间距控制提供 了可能。
3.1多芳环上阳离子吨作用的相关研究
在第一章中已经对水合阳离子切作用有了比较全面的论述。水合阳离子w 作用是阳离子叹作用在水环境中的一种特殊体现。与其他「些经典的非键相互 作用(例如:范德华相互作用,氢键相互作用,盐桥、,7T-7T相互作用和亲疏水 相互作用)相比,阳离子切相互作用具有结合能高,作用距离远,产生机制多 样化等特点,从而引起了人们的广泛重视[27,31]。气相中,阳离子切会使得将 阳离子吸附至位于芳环中心正上方以及附近位置。阳离子兀相互作用的产生主 要由静电相互作用以及离子■诱导极化作用产生。芳环上的碳原子的外层包含4 个价电子,碳原子和碳原子之间由1个2S轨道和2个2P轨道杂化,形成3个 SP2杂化轨道,杂化轨道之间夹角为120度,呈现平面三角形结构。单个碳原子 的2轨道成哑铃状分布在原子Z方向上,但在芳环上,6个碳原子每个都有一 个2P轨道没有参与杂化,从而在芳环平面上下两侧形成两个对称的的自旋相反 的电子云团,形成大7T键。正是这个大兀键,以及芳环上的电子云团,使得当阳


图3.1碳原子电子云密度分布,由HOMO轨道上的电子云排布可以看到6个碳原子未杂化 的$轨道形成的两个自诞相反的大电子云团.图源:《葩有机化学》
Figure 3.1 Electron atmosphere distribution. There are two part of different spin electron atmosphere which based on the P2 orbits for the six carbon atoms.
离子接近芳环上方时,离子本身所带的极性使得芳环上的对称电子云分布发生 偏移,从而使得芳环电子云迅速激化,从而产生相对较大的诱导极化相互作用。 对于最简单的离子兀相互作用体系,苯分子和阳离子的相互作用,已经有了很多 研究。研究结果表明,在气相下,不同阳离子和苯环的相互作用,结合能从・10 到-100 kcal/mol不等。这个结合能强度,远大于其他非键相互作用。例如在水环 境中非常重要的氢键,其键能也只有4到8 kcal moZ :[103]0但在随后的研究中, 发现在水溶液环境下,离子切作用收到了很大的削弱[17]o这是因为水环境对于 静电相互作用的屏蔽以及对于极化作用的削弱共同影响下导致的。在这一思想 的引导下,很多人因而直接无视了水溶液中离子吨作用的存在。本组科研人员 对此进行了深入的研究[18-20],发现虽然水环境对于阳离子切作用确实有所削 弱,但是考虑该相互作用在削弱后仍能达到氢键键能的二到三倍;并且在多芳环 体系如石墨烯上,这一相互作用较单个苯环上,会有进一步的加强。此外还发现 了水合阳离子w作用会引起溶液中离子在石墨烯上的富集[2]。因此,水合阳离 子切作用在盐溶液中的石墨烯类材料上不可忽视,且会直接影响溶液中离子的 运动情况。
为了研究不同种类的碱金属离子(D+, Na\ K+)构成的水合阳离子,在 溶液中与石墨烯表面的水合阳离子吨相互作用情况,我利用第一性原理DFT计 算软件Gaussian设计了如图3.2屮的模拟体系。石墨烯片层选取了 84个碳原子 的石墨烯模型,石墨烯片层呈矩形,并在边缘区域用氢原子填充。该模型足够 大使得边际效应对中心位置的芳环与离子相互作用影响很小。所有体系带电量 都设为+1 e,不考虑未成键电子对,将体系自旋设为1进行结构优化,计算进 行在B3LYP/6-31G的精度下,精度设定为0.0018 Au。阳离子结构优化初始位置 综合分析之前发表文章结果得到[18, 22],在模拟中统一放在中间芳环中心上方 3入处。结果如图3.2bcd所示。可以看到,结构优化后,离子吸附在石墨烯上 方,通过分析模拟数据,得到石墨烯片层上山十,N”,K+的吸附能分别为586 396 29.7 kcal mol1三者的吸附能都高于单个芳环也就是苯分子上同样离子吸 附能50%以上[16]o说明真空条件下Lz+, Na\ K+等三个碱金属离子和多芳 环石墨烯片层的相互作用和之前研究结果符合,即:石墨烯片层这一多苯环体系 在真空中对于碱金属离子有着很强的吸附作用。
除了石墨烯外,氧化石墨烯也是一种热门的多芳环材料。与石墨烯相比,氧 化石墨上的结构更为复杂,除了石墨烯本身带有的多芳环结构,还有因样化而形 成的多种官能团,如环氧基团,拨基,竣基等一系列结构,这些结构对石墨烯本
a b














图3.2结构优化得到的在石墨烯片层上吸附三种离子的结构图,
Figure 3.2 optimized geometries of cation@graphene dusters of a Graphene sheet with Na+.
身成键情况有着极大的影响。例如轻基的加入,会使得原本由3个S严杂化轨 道和一个P轨道的碳原子,其P轨道变为S/杂化,那么其余3个S/杂化的 碳原子,其轨道必然发生改变。因而这一部分的P轨道哑铃状电子云结构也会一 并消失,必然影响芳环同离子的相互作用。同时还因为官能团上氧原子的存在, 和溶液屮的极性粒子具有静电相互作用,这使得这一区域和离子的相互作用变 得更为复杂。基于这点,利用量子化学DFT计算软件Gaussian,设计了如图所 示的构型模拟碱金属离子(K+, Mz+, L/+)在气相中,在氧化石墨烯片层上的 吸附情况。
氧化石墨烯片层模型,由相关参考相关文献得到[104]o氧化石墨烯根据氧 化度不同,其石墨烯上官能团数量与种类也各不相同,一般常见的为5%氧化度 的氧化石墨烯。由此,制作了一个由65个碳原子构成的模型。在该构型中,氧化 官能团有两个,「个为径基,位于氧化石墨烯中心位置的芳环左侧碳原子上,一 个为环氧基团,位于石墨烯中心位置右侧的芳环上。两个官能团相距2.84 A?整 个体系带电+le,自旋取2不考虑非成键电子对,结构优化进行在B3LYP/6-31G 级别,计算精度O.OOlSAuo离子结构优化初始位置位于两个官能团中间上方3 A 处。结构优化后的结果显示,三种碱金属离子都会吸附在两个官能团中间位置, 靠近芳环中心的地方,这个位置存在芳环且在两个含氧官能团之间。但这个结 构优化结果不足以说明离子在氧化石墨烯上的吸附可以完全归功于离子切作用。


K+@GO Li+@GO
图33结构优化得到的在GO片层上吸附三种离子的结构图,和氧化石墨烯片层与N时团 簇的占据态轨道(HOMO-7)的轨道图
Figure 3.3 optimized geometries of cation@graphene clusters and an occupied state of the molecular orbitals (HOMO-7) of a GO sheet with 7Va+.

因为含氧官能团的存在,离子受到静电相互作用的影响也会吸附在图中的位置。 为进一步研究离子吭作用在吸附中起的作用,对Na■氧化石墨烯体系结构优化后 的结果进行HOMO轨道分析。因为石墨烯上的碳原子大部分处于同一能级,所 以有相当数量的占据态轨道处于接近的能级。如图3.3b所示,观察HOMO-7轨 道可以发现,氧化石墨烯片层上的离域电子,占据了部分Na+离子的空轨道。这 一图像说明,离子兀作用参与了氧化石墨烯片层对于Na十离子的吸附。通过结 构优化后的三种碱金属■石墨烯体系,根据吸附能公式

计算得到,L+, Na+, K+三种离子吸附能分别为-886 -72.8, -58.9 kcal mol1 o 其中L汁离子吸附能最大,吸附距离也最近,Na十离子的吸附能小于Li+离子, 吸附位置也相对较高,K+离子吸附能是三者中最小的,其吸附位置也是三个离 子中最高的,距离氧化石墨烯片层上碳原子所在平面大约2.92 Ao这是由于气相
下吸附都都是裸的离子,离子本身半径大小决定了离子在氧化石墨烯上的吸附 位置高度。根据已有研究结果显示,厶十,Na\ K+三种离子的离子本身半径分 别为:0.76, 1.00, 1.38 A, L+<Na +<K+,所以气相下的K+离子吸附距离最 远,同时吸附能也最低。
根据我上文中所提到的模拟结果,可以推断出在气象中,氧化石墨烯片层和 阳离子有着很强的阳离子切相互作用。这一作用会使阳离子被吸附到氧化石墨 烯片层表面,靠近含氧官能团和芳环并存的位置。同时,木组陈亮等人进行的相 关实验,证实水环境中阳离子和氧化石墨烯上的芳环也存在较强的相互作用。对 氧化石墨烯溶液以及氧化石墨烯溶液同KCk NaCL CaCl2. LiCl或MgCl2构成 的混合溶液进行紫外吸收光谱(UV)分析。结果如图所示。资料显示,氧化石 墨烯在约230 nm处,存在对应波长的紫外吸收峰,对应芳环结构的兀-兀*电子 跃迁(图中最上方黑色曲线)。而加入其他离子的氧化石墨烯溶液,其230 nm处 的吸收峰都有明显的下降。说明在盐溶液中,氧化石墨烯和离子的相互作用降低 了芳环结构的兀-疋电子跃迁概率。这一结果证实了这一相互作用在水溶液中 的确实存在。














250 300 350 400
Wavelength (nm)
图3.4 50 mg L 1 GO濬液与0.025 M盐溶液混合液的UV吸收谱
Figure 3.4 UV absorption spectra of GO suspension (50 mg/L) 1:1 mixed with various 0.025
M salt solutions.
3.2量化动力学模拟溶液中的N十离子在氧化石墨烯片层中的运动
经过对石墨烯片层和氧化石墨烯片层吸附碱金属离子的第一性原理DFT计 算结果的分析,碱金属在多芳环体系上,在石墨烯/氧化石墨烯表面很强的吸附 趋势,这一吸附作用有离子切参与的影响,该理论研究结果得到了 UV实验的论 证。而在水溶液中,碱金属离子会收到离子吭作用怎样的影响?正如前文中分析 的,水溶液中存在大量的水分子,而这些水分子对离子和石墨烯以及氧化石墨烯 表面的相互作用具有很强的屏蔽效应,是研究水溶液屮离子切作用无法避开的 问题。第一性原理动力学模拟对这水合阳离子切作用以及水分子的屏蔽效应有 着远超经典动力学模拟的精度。为此,我利用量化计算软件CP2K的笫一性原理 动力学模块进行计算,研究在氧化石墨烯片层中的碱金属离子收到怎样的影响。
模型构建如下,构建一个长方体周期性边界条件区域,大小。内有两层氧化 石墨烯片,氧化石墨烯片层根据之前研究得到数据进行构建,单层包含62个碳 原子,3个环氧官能团和3个轻基,这个分布符合之前研究计算得到的C:0比例 [104]o两层氧化石墨烯之间间距为10,这个高度由很多之前研究的实验结果综 合分析得到[100,105],浸泡在水中氧化石墨烯的平均层间距。在氧化石墨烯层 之间填充300 K室温条件下标准密度的水分子[106],水分子数为114。并在其中 加入一个No+离子和一个G-离子,整个体系呈电中性。模拟开始时将No+离 子放在两块石墨烯片层中间位置,然后经行动力学模拟,观察Nc+离子的运动 情况。整个模拟进行在PEE/DZVP精度下,并考虑范得华相互作用的影响而引 入DFTD3修正[107]o为了降低计算量同时减少因石墨烯形变而导致的其他问 题对吸附的干扰,动力学模拟中将氧化石墨烯的碳原子进行了固定。时间步长选 择为0.2fs,温度300 K,总模拟时间40 pso模拟中Na+离子和下层氧化石墨烯 片层的距离变化情况如图3.5所示。
通过模拟得到的图像,我们可以看到,从模拟开始后,一开始Na+离子的 高度是随机变化的,但是一旦高度达到4.5 A之后,其高度迅速下降到4 A附近。 说明通过15ps的模拟,心+离子接近并吸附在石墨烯表面,达到距离氧化石墨 烯表面4 A左右的高度,并以此开始在随后的25 ps内,处于该位置附近。在这 一段时间内,该Na+虽然在氧化石墨烯上方位置不断变动,Na十离子的高度也 从最高4.2入到最低3.4 A之间变化,但是始终没有脫离下层氧化石墨烯,重新 回到溶液中去。这一模拟结果说明,氧化石墨烯会主动吸附溶液中的使之 靠近并吸附在氧化石墨烯上。从结构上分析,这个吸附足够稳定,可以对抗水分 子对离子的冲击。


为了更为清晰的展现Na+离子的运动过程,将动力学变化过程以图的方式 展现出来,图36abc青色,白色,粉红,红色的球分别代表碳,氢,官能团上的 氧原子与水分子中的氧原子,蓝色和黄色球代表Ng+和C/-lo观察模拟进行到 在14ps处,Na+离子接近吸附位点,位于芳环和官能团「并存在的区域,而这 个吸附位置和上文中Gaussian对气象下N°+■氧化石墨烯体系的结构优化结果相 吻合。同时注意到后的25 ps, Na+始终处于这个位置附近,证明N时在该吸附 位点吸附比较稳定。通过这个模拟可知,水合阳离子欣作用和含氧官能团的吸 引,会将溶液中的阳离子吸附在含氧官能团和芳环一并存在的位置,如果这两个 相互作用对离子施加的吸附能足够大(例如吸附Na+离子),那么这个离子就有 可能被稳定吸附在这一位置附近。
对Na+离子吸附在氧化石墨烯表面时间内的一帧进行分析,如图3.6b所示。 可以发现,No+离子与下方官能团距离很近,但与石墨烯的距离乂相较上文中 气相吸附的距离略大。观察Nu+离子周围的水分子同上下两块氧化石墨烯片层 上的官能团相对位置,发现No+离子的结合水同上下两块氧化石墨烯片层上的 官能团成氢键(图3.6b中红色螺旋线部分)。统计这些氢键从形成到断开的时间, 根据氢键平均寿命计算公式:
S和.⑴=厂费
计算得到平均氢键寿命丁丁⑷=15p$,发现这个氢键寿命远大于普通条件下的平均



B C D


图3.6A.27声模拟时间内的MDM截图,青色,白色,粉红,红色的球分别代表碳,氢, 官能团上的氧原子与水分子中的氧原子,蓝色和黄色球代表丽+和B. 27ps时 MD结果分析图,橘黄色的球代表环绕N"离子的结合水中的氧原子。红色螺旋形代 题键.C, B图中显示氢键的平均寿命。D纯水中的氢键的平均寿命•
Figure 3.6 A snapshot of the ab initio MD simulation at 27 ps. Spheres in cyan, white, pink, and red represent carbon, hydrogen and oxygen atoms iit the oxygen functional group, oxygen atoms in water molecules. Blue and yellow spheres represent Na+ and Cl . (B) A snapshot at 27 ps. Orange spheres represent oxygen atoms in the water molecules surrounding the Na+ ion and participating in the connection between the oxygen functional group oftwo GO membranes. Red helixes represent the hydrogen bonds connecting these water molecules to each other and to the oxygen functional groups of the two GO membranes. (C) The average lifetime of the hydrogen bonds marked in (B). (D) The average lifetime of the hydrogen bonds for pure water.
氢键寿命[108]o同时,为了保证数据的可靠性,还构建了石墨烯层间填充纯水 的对照模拟。其氧化石墨烯片层构型和其他模拟设置都与含盐体系一致,仅将离 子替换为水分子。分析所有水分子氢键的断裂情况可以发现,氧化石墨烯层中的 水分子,其氢键平均寿命越为0.5 ps左右,是含盐体系中盐离子周围结合水与上 下层氧化石墨烯官能团形成氢键的寿命的三十分之一。说明,含盐体系屮的No+ 周围的结合水,其结合水同上下层氧化石墨烯上的官能团,形成了比较稳定的氢 键。而由此,通过氢键,以及离子本身和下层氧化石墨烯上官能团的静电相互作 用,芳环的离子w相互作用,将上下两层氧化石墨烯联系起来,从而形成一个 “桥墩”,支撑并限制了两层氧化石墨烯的高度。从图中分析,可以看出两层氧 化石墨烯片层的间距,基本就是水和离子这个“桥墩”的高度。那么如果引入不 同离子,只要能够形成稳定的桥墩,势必会造成氧化石墨烯之间不同的层间距, 而层间距的大小,受限于引入的离子在溶液中形成的水合离子这个“桥墩”的高 度。因此,就可以使用不同的阳离子,获得具有不同层间距的氧化石墨烯膜。
为此,设计利用Gaussian模拟不同水合阳离子吸附在氧化石墨烯上的体系, 体系包含两块GO片层,化学计量比均为C65H19O2?两层氧化石墨烯膜初始高度 为12A[74, 109],参照了水环境下氧化石墨烯浸涨后的层间距高度。三种水合离 子均放置在双层氧化石墨烯中间位置。整个体系带电+le,自旋不考虑非成键电 子对,取2,结构优化进行在B3LYP/6-31G级别,计算精度0.0018 Auo结构优化 结果如图3.7所示,水合离子同含氧官能团的相互作用以及氢键均用不同颜色表 明,同时用红色区域代表了水分子的范德华半径。可以看到三种离子均吸附在氧 化石墨烯双层之间。具体分析层间距可以得出,三种水合离子控制的氧化石墨烯 膜层间距分别为,10.24 (Li+), 9.75 (Na+), 9.09 (K+) K°需要指出的是,虽然 三种离子中,离子本身的半径为0.76, 1.00, 1.38 A, L+<Ng+<K+。但是水合 离子半径则相反,为:3.82, 3.58, 3.31 A, L/+(H2O)6 > Na^(H2O)6 > 时(氏0)&。 通过模拟可以看出,水合阳离子控制的氧化石墨烯膜层间距于水合离子半径直 接相关。同时分析结吸附能,可以看出,水合K+离子与氧化石墨烯膜的相互作 用最强。并且水合水合K+离子是三种离子中唯一一个与氧化石墨烯的吸附能强 于与结合水的水合能的离子。这一结果说明水合K+离子在氧化石墨烯上吸附最 为稳定,且离子更愿意靠近氧化石墨烯膜,而不是被结合水所包裹。从图3.7图 屮的水合K+离子在氧化石墨烯膜层之间的吸附构型可以看出,红色区域代表的 水分子范德华半径无法完全包裹住K+离子,使得K+离子存在直接接触氧化石 墨烯层的区域。而其他两种离子则完全被水分子包袅了。特别是Li+离子,它和 下层氧化石墨烯片之间还隔了一层水分子。这样一来,通过理论研究可以得到由 不同阳离子控制的氧化石墨烯膜层间距排序为:L+>Na+>K+,且K斗离子与 氧化石墨烯直接接触,周围结合水并未完全包裹K+。

图3.7DFTM得到的三种水合离子山十(日2。)6,血十(他0)6, K十(日2。)6离子控制的氧化 石墨烯双层膜结构图,图中红色区域代表水分子的范德华体积,红色螺旋线和蓝色透 明线分别代表氢键,离子同氧原子的静电作用
Figure 3.7 The most stable optimized geometries of cation-(H2O)6@GO clusters from density functional theory computation.Red areas show the vdW volume of water molecules; helices in red and lines in wathet blue represent the H-bonds and electrostati interactions between cations and O atoms.
3.3对照实验结果
关于不同阳离子可以控制石墨烯达到不同的层间距的相关理论计算结果,被 本组石国升等人设计的实验所证实。在浸泡过同浓度,不同阳离子种类的溶液 中的氧化石墨烯片,用XRD分析其厚度,得到数值结果如下图所示可以看到 K+, Na+, Li+, Mg2+? Ga2+离子控制的氧化石墨烯层间距分别为11.4±0.1 A, 12.1±0.2入,12.9±0.2入,13.5±0.2入,13.6±0.2入。得到各种离子控制氧化石墨烯 层间距距离顺序为MgCl2 > LiCl > CaCh >纯水>NaCl>KCL其中K+离子控 制的石墨烯层间距最小,且小于其他报道中所得到的纯水中氧化石墨烯膜的最 小间距13 A[100, 110]o进一步的实验研究表明,k+禺子浸泡后的氧化石墨烯片 层,再浸泡其他离子溶液,所得到的氧化石墨烯片层间距大致相同均小于之前的 间距,其中有个别石墨烯膜或略低于K+离子控制的氧化石墨烯层间距。理论研 究屮推断,氧化石墨烯片层间距由水合离子大小决定。搜索以往研究发现,实验 中儿个离子的水和离子大小如下表所示。正如模拟中所展示的,虽然K+的离子 本身直径大于D十,两个离子,但是其水合离子的大小确实三个离子中最小 的。实验结果也证实了水合离子大小控制板间距的论点。进一步分析,可以推测


图3.8 a.纯水以及多种0.25 M浓度盐溶液下中氧化石墨烯膜层间距・b,先经过KC1浸泡后再 放入多种盐溶液中的氧化石墨烯膜的膜层间距
Figure 3.8 c, Interlayer spacings for GOMs immersed in pure water or in various 0.25 M salt solutions, d, Interlayer spacings of GOMs that were soaked in KCI solution, followed by immersion in various salt solutions. Error bars indicate the standard deviation from three different points of a sample・
K+离子通过其最小的水合离子半径,控制了氧化石墨烯层间距后,其他半径较 大的水合离子就比较难以进入。在上文提到的将含有KC1溶液浸泡过后的氧化 石墨烯片放入其他盐溶液中,氧化石墨烯片层质量并未增加可以证明这个观点。 那么,K+离子控制的氧化石墨烯片层,就可以过滤其他溶液中的离子,达到离 子筛分的作用。
<5 KJ Ca2+^ LiJ
Effective ionic radius (A)^ 1.38. 1.02. 1.00. 0.76. 0.72.
Hydrated radius (A)* 3.31* 3.58. 4.12* 3.82* 4.28.
图3.9有效离子半径与水合离子半径
Figure 3.9 Effective ionic radius and hyrdated radius.

利用氧化石墨烯膜,实验还进行了一项对比测试,在氧化石墨烯膜浸泡在 0.25 M的KC1, NaCh CaCl2? LiCl和MgCl2溶液中,然后再取出,测定重量, 发现浸泡过后的氧化石墨烯重量为浸泡前干重的2.4, 3.6, 3.0和3.1倍。然后将 浸泡后的氧化石墨烯片取出,干燥称重,称重结果和浸泡前的未处理氧化石墨烯 膜对比。结果如图a所示,处理过的氧化石墨烯膜较未处理前均有一定重量的增 加,除了 KC1溶液处理的膜,其质量儿乎没有增加。同样的,将氧化石墨烯片层 先浸泡0.25 MKC1溶液中,再取出浸泡在其他相同摩尔浓度的盐溶液。取出称 重,随后干燥,称重,对比未处理前的氧化石墨烯膜重量,得到图??所示结果。 首先,干燥前,经过KC1浸泡后再浸泡其他盐溶液的氧化石墨烯膜重量基本一 致。更反常的是,干燥后的所有石墨烯膜,其重量也很接近,和只用KC1浸泡的 石墨烯膜相对质量非常接近,小于原先不经过KC1浸泡,直接浸泡其他盐溶液 的膜干燥后的相对质量。这说明,经过KC1浸泡后的氧化石墨烯膜,可以有效防 止其他盐离子进入膜层中,这和之前理论和前期实验预言的离子筛分效果吻合。 仔细研究发现,KC1处理过的膜,其相对质量相较于原先的氧化石墨烯膜,其重 量变化很小,可能只有非常少的K+离子进入膜中,其他后续盐包括其他K+,都 很难进入到氧化石墨烯膜层内部。通过XPS全谱扫描发现,用KC1溶液浸泡的 氧化石墨烯膜内部,确实只含有极少量的KC1,说明KC1浸泡处理氧化石墨烯膜 时,先进入的少量K+离子,能够迅速阻止随后的其K+离子的进入(KC1溶液 处理后再干燥,氧化石墨烯膜重量增加极少)。仍然允许水进入到膜内(KC1溶 液处理后的氧化石墨烯膜,其湿膜重量仍然增加)。

K。 Sei Gaci^ Mgct
(b)
图3.10左图,各个离子溶液浸泡后的GO膜重量与干燥后的重量,右图KC1处理过后再浸 泡的黑前的协 GOJRM,误自不 同批次样品
Figure 3,10 Normalized wet and dry masses of GOMs that were first soaked in KC1 solution, and then immersed in various salt solutions. The coloured bars represent the mass of wet GOMs containing salt solution; the black bars represent the mass of dry GOMs containing salt. Error bars indicate the standard deviation from three different samples^

此外,更详细的实验进一步确认KC1溶液处理过的石墨烯膜具有离子筛分 和过滤功能。实验设计图如图所示。先测试无KC1控制的现象,首先将氧化石 墨烯膜平整的沉淀到氧化铝陶瓷作为基底的过滤装置上。然后将过滤装置的两 端,一端加入浓度为0.25 M的NaCl,另一端加入纯水。记录纯水侧NaCl的渗 透率。再测试KC1控制下的过滤情况。将氧化石墨烯膜平整的沉淀到基底之后, 将石墨烯膜浸泡再KC1溶液中,然后在两侧加入0.25 M的NaCl溶液和0.25 M 的KC1, NaCl混合溶液。


图3.11无离子控制的氧化石墨烯膜,两侧加入35 ml去离子水和35 ml 0.25 mlNaCl溶液©
B.经过KC1溶液处理后的氧化石墨烯膜,两边加入0.25 M KC1溶液和0.25 M KCI,
NaCl溶液
Figure 3.11 A.For GO membrane without being treated by KCI solution, 35 ml DI water and
35 ml 0.25 M NaCl aqueous solution were added into the feed side and draw side, re- spectively.(B) For GO membrane treated by KCI solution, 35 ml 0.25 M KCI aqueous solution was added into the feed side, while 35 ml mixture of 0.25 M KCI and 0.25 M NaCl aqueous solution was added into the draw side. The introduction of KCI was aimed to prevent the leakage of K+ from the treated GO membrane. Arrows show the penetration direction of water and Na+ (blue for H2O, purple for Na+)
相关实验iE明了这一点,利用K+离子控制的氧化石墨烯片层组成过滤装 置。随着时间的增加,过滤膜另一侧的纯水中,离子浓度并没有显著增加,说明 K+离子控制的氧化石墨烯膜对于其他离子有着很好的过滤效果。奇怪的是,当 使用K+离子控制的氧化石墨烯过滤KC1溶液时,膜另一侧的水中,K+离子浓

度也没有增加。这说明K+离子控制的氧化石墨烯膜一样可以过滤K+离子溶液。 此后,还进行了其他离子的对照实验。实验结果如图3.12所示。

图3.12用KCI处理过的氧化石墨烯膜与未处理过的氧化石墨烯膜,过滤C^+与Mgk 离子的效率对比
Figure 3,12 Nq+, Ca2^ and Mg2^ permeation rates of untreated and KCl-treated GOMs,
可以发现,未经过KCI处理的氧化石墨烯膜,并不能有效过滤和筛分离子, 阳离子能够轻易到达纯水侧。而经过KC1控制的氧化石墨烯膜,则可以有效妨 碍其他离子的通过。从图中结果可以快速看出,左边有KC1处理过的膜,其过 滤的溶液中,No十,Mg”,C/+离子的通过速率,小于未经过KC1处理的膜所 过滤相应离子通过速率的百分之「八达到了「个极低的速率。而从右边图可以看 出*这种过滤效果具有很长的时效,经迥:5个小时后,过滤效果仍然维持在一个 很高的水平上。而没有经过KC1处理的石墨烯,初始纯水一侧的Na+离子浓度 则在均匀上升。这说明了 KC1处理过的氧化石墨烯膜,具有优秀的过滤与离子 筛分功能。
3.4 K+离子控制的氧化石墨烯膜过滤K+现象的相关理论研究
上文提到,K+离子能够起到筛分离子,阻碍其他水合阳离子进入氧化石 墨烯内部,是因为水合K+离子其半径在研究的水合离子中最小。而如何解释 K+离子可以阻碍K+自身进入石墨烯内部呢?我利用第一性原理DFT计算软件 Gaussian,对其产生机理进行研究。将上文中的65个碳原子组成的氧化石墨烯 片层上下堆叠,中间加入Li+, Na+, K+三种不同的水合离子。通过结构优化, 观察水合离子在氧化石墨烯片层间的吸附情况。为此,需要研究D+, N十,K+ 三种碱金属离子同其结合水的相互作用情况,找出水合K+离子不同于其他两个 水合离子之处。这三个水合离子的结合水数目都设为6,是综合之前的相关水合 离子的结合水数目的研究的结果[lll]o大致可以归纳为,水合离子的第一层结 合水数目具体数值并不确定,但是存在能量相对比较低,结构相对比较稳定的情 况,对于Na+离子而言,其第一层结合水数目公认为6个。有研究表明,水合 Na+离子的第一层水和再靠外的水交换概率很低,说明Na+的第一层结合水十 分稳定。而对水合K+离子的研究则复杂许多,首先人们发现水合K+离子的结 合水数目并不能确定为一个固定值,因为对于K+的结合水数目的探测给出了很 多结果,使得K+离子的第一层结合水数目与K+所处环境密不可分,在不同的 环境下呈现不同的数值,从4・6均有出现。而Li+具有其他两个离子所不具有的 强静电相互作用,周边结合水可以是3, 4, 5, 6中的任意一种。这里取结合水 数量为6,考虑了在氧化石墨烯受限空间内结合水水壳层,层与层之间水分子交 流不多,相互运动机会较少的原因。同时,相同数量的结合水数目更方便比较离 子和其结合水的相互作用强弱。水环境屮的水分子数量会远大于6个,但第一层 结合水数量往往没这么多,根据以往的研究表明,从第二层开始,水分子对于离 子的相互作用已经大大小于笫一层结合水的相互作用[112]o所以利用6个结合 水和离子构成的水合离子,能够比较好的代表离子在水溶液中和氧化石墨烯的 相互作用。
前文中已经阐述了,氧化石墨烯层上的水合离子吸附的结构优化的结果。其 中为了更好的表现离子结合水的影响,把水分子的范得华体积用红色半透明区 域标出。如下图所示,图屮Li+, Na+? K+三种水合离子控制的石墨烯片层间距 分别为10.24, 9.75, 9.09 Ao和实验得到的趋势一致,即,K+<Na+<Li+o更为重 要的是,除了水合K十离子,其他两种离子的水合物都显得比较完整。只有K+ 离子,其水合物发生了相当大的形变,使得原本包裹在水合层中的K+离子暴露 给其下方的石墨烯片层。而Na+离子和Li+离子的水合物再进行比较,可以发 现,首先两者结合水都比较完整的包裹再离子周围,和K+离子的巨大形变差别 很大。其次,Na十离子其结合水也发生了一定的形变,但是形变量不如K+离子。 而Li+离子的结合水则基本没有发生改变,完整而对称的包裹着Li+,将Li+和 氧化石墨烯片层隔开。这三个受限于氧化石墨烯片层之间的水合离子,和处于不 受限环境下的水合离子构型图(如图3.13),进行对比,三种水合离子在不受限 条件下,其结构基本一致,六个结合水均匀分布在离子周围。而在受限环境下。 K+离子构型变化最大,离子一部分脫开水合层,可以直接接触到下面的GO表 面。6个结合水分子不再均匀分布在离子周围,而向上方集屮。这使得水合离子 从体相上比在溶液环境下,变得更扁,整个水合离子团簇在Z轴方向上的高度, 有着明显的下降。这说明水合K+离子团簇在氧化石墨烯片层中发生了形变,从

图3.13结构优化得到的分别受也十,Kt力+离刊空制的氧化石墨烯双层膜结构图
Figure 3.13 The most stable optimized geometries of cation-(H2O)6@GO dusters from density functional theory computation

而拥有较在水溶液中更小的尺寸。那么,如果另一个水合K+离子团簇要通过这 段已经被一个水K+所控制的区域,该水合离子需要首先达到和这个被吸附的水 合K+离子一样的厚度。这需要克服水壳层形变所产生的能垒。当新闯入的水合 离子无法提供克服这个能垒所需要的能量,那么这个水合离子就被该狭窄的石 墨烯区域阻挡,停止前进。这解释了为何经过K+离子溶液浸泡后的氧化石墨烯 膜,可以反过來过滤K+离子溶液中的K+离子。进一步比对另外两种水合离子, 其在两层氧化石墨烯片层中受限情况下的结合水构型,和不受限条件下的构型, 形变不大,尺寸差异也不大。特别是山+,基木没有发生很大的变化。为何三种 碱金属中,只有K的水合离子会发生这种状况,仍然需要从理论上寻找答案。
利用基于第一性原理量化让算软件Gaussian分析三种水合离子在溶液中的 特性。初始构型均为一个离子,六个结合水均匀分布在离子四周,整个体系带 电+le,体系总自旋不考虑孤对电子对。结构优化进行在B3LYP/6-31G(d)级别, 精度0.0018 Au。得到如下图所示水合离子构型与结合水吸附能。为了方便对比, 将水合离子同氧石墨烯膜的吸附能也一并放在图中,分析结合能,可以发现, 三个水合离子中,结合能排序为K+(HS > Na+(H2O)G > Lz+(H2O)6?这说明 K+离和其水合层的相互弱于其他两个离子,离子的水壳层更容易发生形变,脱 离。且只有水合K+离,水合能略小于于其水合离子和氧化石墨烯膜的吸附能, 其余两个都是水合离子吸附能小于其水合离子结合能。这说明了为何K+离子进 入氧化石墨烯层中后,其水合层会形变,使得K+离子的部分区域暴露给氧化石 墨烯片层(上图红色区域无法完全包裹住K+离子)。而对于其他两个离子,其 水合离子的结合水更为稳固,要脫去一个水分子相对而言更难:水合离子和氧化 石墨烯片层的相互作用无法提供足够的能量使得离子的第一水壳层中的水分子 远离离子,光靠热运动提供的能量是不足以达成这」步的。


图3・14水合离子的结合能,与水合离子在氧化石墨烯片层间的吸附能
Figure 3.14 Interaction energy between hydrated cations and graphene oxide sheets, and the hydration energy of the cation.
3.5本章小结
在本课题中,本人利用CP2K笫一性原理计算软模拟了水溶液中Na+离子 在双层氧化石墨烯膜间的运动情况,证明Na+离子容易吸附于芳环和含氧官 能团之间。用Gaussian软件对水合离子在双层氧化石墨烯膜之间的结构进行了 探索,发现水合K+离子在双层膜之间形变严重。利用轨道分析和电荷分布,分 析了水合离子在GO膜之间的电荷转移和成键情况。模拟得到了氧化石墨烯膜 的膜层间距受中间水合离子半径大小控制的推断,并给出了 K十离子控制的GO 膜能够过滤其他溶液中的K+离子进入氧化石墨烯膜内部的物理解释:1,水合 K+离子其有效半径小于其他两种水合离子;2,由于K+离子与水合层的相互作 用较弱,进入石墨烯膜后水合层发生形变,导致特别小的层间距。经过K+离子 溶液浸泡的氧化石墨烯膜能阻止其他离子包括K十离子自身的进入,从而有效的 使氧化石墨烯膜能够过滤盐溶液中的离子成分。这些理论研究结果和实验结果 相符合,有利推动了氧化石墨烯膜在离子筛分,海水淡化方面的应用。
第4章 盐溶液中水合阳离子r作用对碳基纳米材料的影响II
不同于氧化石墨烯,石墨烯表面含氧官能团数量极少。也由于没有其他元素 造成的干扰。石墨烯,包括还原氧化石墨烯,相对氧化石墨烯而言,具有结构一 致性较好[46,113],表面更平整[114],机械性能更稳定[115],化学性质更惰性 的特点[116, 117]o这些石墨烯所具有的物理,化学性质上的优势,更有利于用 于离子筛分,制作离子电池[118],设计新型超导材料[42,119],设计纳米流通 道[120,121],纳米传感器[122],纳米反应器[123],以及污水处理和海水淡化 [74,124]。其中,如何获得清洁的淡水是这几十年和将来一段时间内一直会困扰 人类的主要问题之一,因为不仅地球上97.5%的水是由咸水组成的,而工农业活 动和生活用水所消耗的淡水量也在不断增加。为了解决如何有效而低廉的从污 水和海水中获得淡水资源这一课题,已经有不少研究投向了石墨烯薄膜这一优 秀的二维膜材料[21, 109]o
有了上一章节利用阳离子精确装订氧化石墨烯的相关铺垫,可以联想到能 不能用石墨烯膜代替氧化石墨烯膜来实现膜层间距的精确控制,提升或拓展石 墨烯在上文提到的领域的应用,特别是溶液过滤,离子筛分方面的应用。为此, 我利用密度泛函理论(DFT)计算,发现阳离子精确控制膜层间距的方法,也可 以使用在石墨烯膜层这一材料上。通过Li+, Na+, K+三种离子对应的水合阳离 子,可以将石墨烯的层间距精确的控制在9.35, &96,和8.82A,这一结果和水 合离子本身半径大小排序一致。可以发现受控的石墨烯层间距小于对应的受控 氧化石墨烯层间距,同时保持了原有的三种离子控制膜层间距的排序。更为重要 的是,通过理论计算我发现水合K+是三种水合离子屮结合水构型最不稳定的一 个。结构优化的结果展现了当水合K+离子进入石墨烯层内部时,它的水合层会 发生形变而变扁。这说明了水合K+离子所控制的石墨烯层间距很狭窄,无法让 溶液中的水合钾离子不发生形变而通过。因为Li+, Na+的水合离子半径大于水 合K+离子,受到水合K+离子控制的石墨烯层可以排除水合其他K+离子以及 其他两种更大的水合离子进入石墨烯。
需要注意的是,石墨夹层化合物[125-127]因其特殊的物理化学性质[128- 130]以及在材料[131, 132],工程[128, 132-134]等领域的应用前景而备受重视。 理论研究发现,在相应的盐溶液内浸泡后,多层石墨烯膜内可能形成对应的Li+, Na+等夹层化合物。但很难在多层石墨烯内部发现基于K+离子的夹层化合物。 这可以归结为K+离子在深入到石墨烯内部之前就已经被截留。基于此,K+离 子夹层化合物地分布会和其他两种离子截然不同。
通过对电荷转移以及占据态轨道地分析,发现离子对于膜的控制应该被归 结水合离子w相互作用。正如上文所提到的,石墨烯膜相较氧化石墨烯膜具有 诸多优势,这一发现为海水淡化,离子筛分,基于石墨烯的新型电池研发提供了 参考。
4.1利用DFT密度泛函理论验证离子控制石墨烯片层的可行性
在将水合阳离子控制膜间距,从而达到过滤,离子筛分的方法推广到石墨烯 材料之前,首先要解决的问题是水合阳离子是否能像在氧化石墨烯膜内一样,在 石墨烯膜内稳定吸附,从而控制石墨烯膜层间距。我类比对于氧化石墨烯的理 论研究,通过分析水合离子在石墨烯层之鉴的吸附,从构型,吸附能量两个方面 着手,比对Li, Na, K等三种碱金属其水合离子在石墨烯层间的具体的吸附稳定 性,以及因此产生的一系列特性变化,从而理论上检测这种控制方法是否在石墨 烯膜这种材料上一样可行。
本模拟中的DFT计算是利用Gaussian软件,在两个石墨烯片层中间加入不 同的水合离子。每个石墨烯片层包含84个碳原子和24个氢原子。水合离子包含 一个阳离子和6个水分子(结合水数目根据之前研究文献总结[lll])o整个体系 带电量为+le,体系总自旋不考虑孤对电子。结构优化金星在B3LYP/6-31G (d) 级别,精度O.OOlSAuo结构优化的结果如下图所示。测得水合阳离子控制的石墨 烯片层的高度分别未9.36, 8.96, &82入,分别对应Li+, Na+? K+离子。可以发 现,石墨烯片层间距按照Li+, Na+? K+的规律递减。前文也提到,三种水合阳 离子半径为Li+^>Na+^>K+^?那么从中可以看出,这个趋势同前一章中的氧 化石墨烯趋势一致,都是Li+> Na+ >K+o这表明用水合阳离子来控制氧化石墨 烯层间距的方法,一样可以用在石墨烯上。注意到阳离子控制地石墨烯层间距比 受控的氧化石墨烯层间距更小。例如同样是受到K十离子控制的膜层,受控的石 墨烯层间距为&82人 要小于受控的氧化石墨烯层间距9.09 Ao那么,利用层间 距较小的受控石墨烯膜,可能可以达到比受控氧化石墨烯膜更好的离子过滤效 果。我们分析了石墨烯片对阳离子结合水构型的影响。图中显示,水合阳离子吸 附在石墨烯之间并连接了上下两个片层。水合阳离子的几何形状存在一些差异。 在石墨烯片的限制下,Li十的结合水,其分布与在不受限环境中,仍然在阳离子 周围。虽然在一定程度上,在Z方向有所压缩,但近水合Li+离子结合水水壳层
* 4»II
r(a)
Figure 4・1 optimized geometries for fhree hydr&ed c^fo-n confined by graphene shedxThe inierryer distances and binding energies of ihe hydrsed c^donsbetween graphene sheets
AE (kcal/mol)






















分布情况相当接其在溶液中的分布。Na+离子的水合壳稍微扭曲,图中所显示 的围绕Na离子的水壳层比Li离子更平坦。但总体而言,水壳层仍能保持上下对 称,分布在Na+离子的两层。而对于水合K+离子,水壳层变形更多,不能完整 的包裹住离子。水壳层上下分布不对成的结构,使得K+离子部分暴露于下侧的 石墨烯片并与之直接接触。通过量化计算软件Gaussian的结构优化,不但得到 了相应的稳定构型,还得到了在该结构下的系统总能量,根据

计算得到,Li, Na, K三种水合离子在石墨烯片层中的吸附能分别为-25.9? -29.5 ^-39.6kcal/molo这表明水合K+离子相较其他两种离子,和石墨烯片层的相互
作用能更强,更容易吸附。考虑到三个水合离子的有效半径为Li^>Na^>K^o 那么钾离子控制的石墨烯片层将是由这三种水合阳离子控制的石墨烯膜中层间 距最小的那一个。而且类比于由水合K+离子控制的氧化石墨烯膜,同样由水合
K+离子控制的石墨烯膜很可能也可以过滤溶液屮的其他离子,包括K+离子本 身。
在水合阳离子精确装订氧化石墨烯膜以及前文的所表述的水合阳离子控制 石墨烯膜层间距的研究中,都将水合阳离子精确控制碳基纳米膜层间距的原因 归结于水合阳离子的稳定吸附,以及吸附后的不同水合离子团簇构型上。并将这 种吸附归结为水合阳离子吭作用。对此,我利用DFT密度泛函理论的相关软件 分析了三种水合离子在石墨烯层间吸附的Mulliken电荷分以及分子轨道分析图。 如图4.2所示,以水合K+离子在石墨烯层间吸附为例,通过Mulliken电荷分布 图与分子轨道分析(HOMO-9)对水合离子同石墨烯层的相互作用进行了研究, 相关结果如图4.2所示。Mulliken电荷分布展现了电荷转移,而分子轨道分析图 清晰的展现了部分石墨烯上的离域兀电子转移到了 K+离子的空轨道上,这两者 清晰展现了阳离子w作用这一非键相互作用在石墨烯和水合K+离子间的存在。 同时,正因为部分石墨烯上的电子转移到了吸附离子的空轨道上,Mulliken电荷 分布显示,Li十,Na+? K+三种离子以水合离子结构吸附在石墨烯层间时,离子 本身所带的电荷均小于le。具体的电荷值分别为0.25e(Li), 0.31 e (Na)和0.51 e(K)o


图4.2 Mulliken电荷分布图,红色和蓝色分别代表带正电和带负电祐 轨道分析图,红
色,白色,青色,紫色的球分别代表氧,氢,碳和钾元素
Figure 4.2 Mulliken charge distribution of the hydrated K+ adsorbed between the graphene membranes, b, An occupied state of the molecular orbitals (H0M0-9) of the hydrated K+ adsorbed between the graphene membranes. Sphere in red, white, cyan, violet represent oxygen, hydrogen, carbon and potassium elements.
a b


图4.3水合N时,Li十离子在石酬之间吸附的Mulliken电荷分布图,红色和蓝色分别代表 带正电和带负电荷
Figure 4.3 Mulliken charge distribution of the hydrated Na+, Li+ adsorbed between the graphene membraues.Color in red or blue represents the atoms with positively or negatively charged.

4.2利用DFT密度泛函理论进一步研究三种离子在石墨烯层间的稳定性
对于K离子控制的石墨烯膜为何也能够过滤溶液中的钾离子,我也进行了 相关研究。通过DFT计算,比较水合离子团簇与水分子团簇,得到得到三个水 合离子各自的水壳层结合能(水合能),结果如图4.4所示。这个结合能代表了 剥离水合离子的水壳层所需要的能量。对于三种水合离子,分别为-94.9kcal/mol (Li+两),・6&2 kcal/mol型館/ 和-43.3 kcal/mol (K+购)©比较这三个水合离子与 石墨烯层的吸附能,-25.9 kcal/mol (Li+)? -29.5 kcal/mol (Na+)?和-39.6 kcal/mol (K+),只有水合钾离子的结合能和其同石墨烯片层之间的吸附能相近,大约为 一个氢键键能(5 kcal/mol)o而对于另外两个水合离子,其离子的水合能均远大 于同石墨烯片层的吸附能,差距远大于20kcal/mol,大大超过了热运动所能提供 的动能。这说明,水合钾离子和石墨烯片层的相互作用能和水合能接近,和石墨 烯片层的相互作用强于其他两个离子。并且,由于其水合能较弱,是唯一」个容 易在石墨烯片层中间发生形变的水合离子°当水合钾离子进入石墨烯片层中的 时候,其水合层容易发生扭曲,进一步的形变使得原本有效半径就小的水合K+ 离子进一步变小。而受到控制的石墨烯膜层间距直接受制于其中吸附的水合K+ 离子大小,最终导致溶液中其他水合离子包括其他水合K+无法通过这一区域。

图4.4水溶液中的水和钾离子同石墨烯片层中的水合钾离子构型,三种水合离子的水合能。
Figure 4.4 the stable optimized geometries of K+-(H2O)6 clusters from DFT computations, b, the stable optimized geometries of the K+-(H2O)6 between graphene sheets from DFT computations, c, Average hydrated energies (AEh) of the Li+, N江+, and K+, respectively.

对于Li, Na, K这三个碱金属元素,他们的水合离子的第一水壳层一般由6 个水分子组成。但同时,更外层的水分子对于水合离子的构型,以及吸附也会有 着很大的影响。所以我们也用相同方法测试了当离子被更多个水分子包围时,在 双层石墨烯中的吸附情况。如下图所示。

图4.5 8水合离子团簇在石墨烯层间吸附的DFT榭R结果「x,Li+・(H2)8 (a), Na+-(H2O)8
(b)和K+・(H2O)8(c)三种团濮的稳定的结构优化结果* d,有8水合离子团簇内嵌的石 墨烯层间距(R)
Figure 4.5 Computations of the density functional theory for cation - (H2O)g between two graphene sheets, (a - c) Stable optimized geometries of Li+-(H2O)8 (a), Na+-(H2O)8 (b) and K+ - (H2O)8 (c) between graphene sheets, (d) The interlayer distances (R) of graphene sheets with cation-(H2O)8 in between・
通过对比图4-5与图4-3,可以看到,与六个结合水相比,三种不同离子与 各自结合水的水合离子团簇,相互之间构型也有着明显的区别。其中,Li和Na 的水合层包裹更严密,除去水分子数量的增加,整个水壳层的形貌基本与6水合 离子团簇的水壳层吻合,构型与在水溶液中相比形变更小。而对于K离子,其 周围的8个结合水并没有包裹住钾离子,使得K离子如同在6个水团簇时一样, 能够和石墨烯形成直接的接触。
分析三种离子和8个结合水在石墨烯中的吸附结构,可以发现,双层石墨


图4.6水合离子团簇在三层石墨烯层间吸附的DFT模拟结果z (a-c)Li+-(H2O)6 (a), Na+- (H2O)6 (b) and K+-(H2O)6三种团簇的稳定的结构优化结果;山有8水合离子团簇内 嵌的石墨烯层间距(R)
Figure 4.6 Computations of the density functional theory for cation-(H20)8 between two graphene sheets, (a - c) Stable optimized geometries of Li+-(H2O)8 (a), Na+-(H3O)8 (b) and K+ - (H2O)8 (c) between graphene sheets* (d) The interl町tr distances (R) of graphene sheets with cation-(H20)8 in between.
烯层间距的序列也同6水合离子吸附时相同,即Li>Na>Ko由这三种结果水 合离子控制的石墨烯层间距分别为9.35, 9.07和&87 A,具体的数值结果也与 相对应的6水合离子团簇所吸附的双层石墨烯层间距相近。此外,还进行了有 关合离子在三层石墨烯片之间的吸附的对照模拟。分析了石墨烯泾数对于对于 吸附离子的影响。其结构优化结果如图4.6所示,可以看到,从结构上观察,第 三层石墨烯对于其他两层石墨烯之间的水合离子吸附构型没有很大的影响。Li, Na, K水合离子在石墨烯层之间吸附的结构仍然呈现与双层结构相同的变化趋 势。Li+-(H2O)6与Na+-(H2O)6的水壳层包裹离子,使其整体吸附在石墨烯中间, 而K+-(H2O)6的水壳层存在形变,使得离子周围的水合层不能完整的包裹K+离 子。分析结合能发现,与双层石墨烯内吸附水合离子相似,三层石墨烯吸附三 种不同水合离子的吸附能也遵循Li<Na<K?吸附能分别为-22.7, -32.4和-42.1 kcal mol -其中,水合Na, K离子与三层石墨烯层的结合能相较双层石墨烯层 其,结合能有所增加。但对于水合Li+离子,其与石墨烯之间的结合能降低了一 些。但无论是三个离子中的哪一个,与三层石墨烯的结合能同双层石墨烯的结合 能差距都比较小。可以认为双层以外的石墨烯对于吸附能的影响是有限的。
此外,还对比了水合离子在双层石墨烯上方的吸附情况。如图4.7所示,计 算吸附能能结果发现,在石墨烯层间吸附的水合离子,其吸附能大于在石墨烯层 上方的水合离子。这个结果说明水合离子更愿意吸附在石墨烯膜层内部。














图4.7水合离子团濮在双层石墨烯上方吸附的结构优化结果< (a-c)Li+-(H2O)6 (a), Na+- (H2O)6 (b)和叫-(理0)6 (c)三种团濮的稳定吸附在双层石墨烯上的结构优化结果;
d,对比水合离子在双层石墨烯片上方与层间的吸附能大小
Figure 4*7 Comparasion with cation-(H20)6 upon two graphene sheets, (a-c) Stable optimized geometries ofLi+-(H2O)6 (a), Na+-(H20)o (b) and K+-(H2O)6 (c) upon graphene sheets; (d) Comparasion with the adsorption energies of graphene sheets with cation-(H2O)6 upon.
4.3三种水合离子在石墨烯层间形成夹层化合物的相关理论研究
夹层化合物是由层状结构物质和层间的夹层剂所组成[135, 136]。过度金属 (M)的硫化物MS?就是一种常见层状结构物质,例如二硫化钮(MoS2[137])o 而层状结构物质和中间的夹着的夹层剂一起组成一个类似三明治的结构,在这 其中把层状结构称为宿主(host),夹层剂被称为寄主(guest)o早期所发现的夹 层化合物,层与层之间往往通过范德华相互作用吸附,从而达到稳定结构[138]O 围绕这一物理性质寻找的夹层化合物被局限于过渡金属二硫族化合物和某些金 属/金属氧化物。后期研究发现,石墨由于碳原子由SP2杂化孤岛组成网状结构, 未成键的电子组成厂在层间也具有范德华相互作用,所以也被视为一种能够形 成夹层化合物的层状结构物质[125]O而对于石墨为宿主夹层化合物,其寄主扩 展到了分子、离子或者原子[139]O以碱金属、碱土金属以及一些有机碱分子作 为夹层剂时,寄主作为电子供体,形成N型夹层化合物;以金属卤化物、卤素、 金属卤氧化物(例如KC103[140])等为夹层剂时,寄主反而称为电子受体,组成 P型夹层化合物。不同于过渡金属二硫化物作为宿主,那么寄主则只能时电子供 体,形成N型夹层化合物;石墨作为宿主的夹层化合物中,既有N型,也有P 型,取决于夹层剂的选择。图4.8展示了 石墨烯组成的夹层化合物的AFM探 测图像。
本章前文已经提到,水合离子可以在石墨烯层间吸附,从而控制石墨烯层间 距。而提供这个吸附的作用力,是比一般范德华相互作用强很多的水合阳离子切 相互作用,那么是否有可能由于离子的吸附,而在石墨烯膜层中间形成夹层化合 物呢?在第三章离子精确装订氧化石墨烯的相关工作中,相关研究已经证实了, N&+和Li+等离子,可以通过氧化石墨烯多层膜,但是对于K+离子而言,渗透 率是非常低的。在这项工作中,我们也通过理论论证了 K+离子在多层石墨烯膜 中吸附时,会阻碍后续的K+离子进入,使得渗透率不如其他两种离子。当一个 水合K+离子吸附在石墨烯层屮间时,根据之前已经得到的数据,双层石墨烯的 层间距会降到&82/这使得水合离子的水壳层发生形变而变得更扁。根据这个 模拟结果,我们进行了新的有关受限石墨烯的DFT计算(模拟一个相对较大的 双层石墨烯中的一部分受限区域)。新的DFT模拟结构优化结果如图4.9所示。
结构优化的结果说明,当水合K+离子在石墨烯层间被吸附时,水合离子的 水壳层将会发生形变,这使得整个水合K+离子相较在水溶液中时,变得更扁平。 受此影响吸附有水合K+离子的石墨烯层区域,其层间距将会减少。这导致其他 水合K+离子很难在通过这一已经被水合K+离子所控制的石墨烯区域。而水合


图4.8亦原子N张还原氧化石墨删成的夹层化合物AFM图像;b, AFM测得的特征高度 的直方图。图源⑸
Figure 4.8 a, AFM images of eicosylated graphene, and (b) histogram of feature heights of eicosylated graphene by AFM (84 flakes were measured)





图4.9水合K+离子在双层边缘受限的层石墨烯层间吸附的DFT结枸优化模拟结果,其中, 红,白,青,蓝色圆球分别代表氧,氢,不受限的碳原子以及被固定的碳原不 额外说 明的是,初始双层石墨烯层间距,如上文所选的为10/紫色的圆球代表K+离 子。图中可以看到,两层石墨烯之间最窄的地方位于片层的中心区域,靠近K十离子的 地方
Figure 4,9 Optimized geometries for the hydrated K+ adsorbed between restricted graphene sheets. The spheres in red, white, cyan and blue represent oxygen atoms, hydrogen atoms, unfixed carbon atoms and fixed carbon atoms. In addition^ the initial distance between two graphene sheets is 10 A. The spheres in magenta represent the K+ cationThe narrowest area is at the center of the sheets, close to the hydrated &十"
Na+离子和水合Li+离子得有效半径要大于水合K+离子。这说明如果某一石 墨烯膜层区域被一个水合K+离子控制,那么这一区域将阻碍其他水合K+离子, 以及其他两种有效半径大于水合K+离子的离子。
基于DFT理论的模拟,证明即便当石墨烯层面积十分巨大,K+离子不足以 将整个片层拉近至最近距离时,仍能在这一区域形成一个狭窄的通道。模拟得 到的构型最窄之处为&85入,非常接近不受限石墨烯的层间距&82入,证明了水合 阳离子切足够克服石墨烯本身的形变模量,从而形成这一狭窄区域。水合当K+ 离子吸附时,石墨烯虽然受到边缘的限制,仍然会发生形变,使得中间区域的双 层石墨烯相互接近,形成一个狭窄区域。当有新的水合K+离子通过这一狭窄区 域,受到狭窄的层间距的影响,水合离子将发生形变,克服形变的势垒导致水合 离子的动能将降低,乃至于停下来。而这种为了适应狭窄空间这使得由水壳层 包裹的K+裸露出来,更为靠近石墨烯表面,这使得靠近这一区域的水合K+离 子更容易吸附在这一区域附近。那么,被水合K+离子控制的狭窄区域会随着新 的K离子吸附而不断扩张。最终受控区域到达石墨烯的边缘区域,从而阻止其 他K+离子进入多层石墨烯膜层中间。在另一方面,对于水合Na+禺子与Li离 子吸附的区域,则不能阻止后续离子的进入。这使得浸泡在含有Na+或者Li+ 离子的溶液中的石墨烯膜,其内部可能形成含有离子的夹层化合物。这两种阳离 子夹层化合物的含量取决于结合能和静电排斥能的平衡。即:
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€ = Eads X D
其中,D代表离子夹层化合物的密度,Eads表示吸附能,I•表示相邻离子夹层 化合物团簇的距离,q表示吸附的水合离子上带电量。£表示水介电常数,P为静 电排斥势能。在这里我简单将吸附的水合离子上离子的电荷量等效为Mulliken电 荷分布结果。而£选取了常温常压下水的介电常数78.6.通过计算,包含Li+,Na+ 离子的夹层化合物,其单个团簇的控制区域为0.86,2.52 A2O通过计算我们可以 发现,Na+离子的夹层化合物,其密度会低于Li+离子夹层化和物。Mulliken电 荷分布表明,Na+离子在吸附后,石墨烯上转移到离子空轨道上的负电荷要少于 Li+离子,这可以解释两种阳离子夹层化合物的含量,密度区别。于不同于Li+ 和Na+, K+离子的夹层化合物含量会低很多。这是由于已经吸附的K+离子的 石墨烯区域,其他离子会在靠近前吸附。这样一来,K+离子的含量或者密度还 未达到结合能和静电排斥势能平衡时,就已经饱和。经过估算,K+离子夹层化 合物团簇的单个控制区域约为15.72 A2o
在本工作前的含碱金属的石墨夹层化合物,碱金属大部分为原子状态进入, 如K-graphite夹层化合物[128]。这使得这些碱金属■石墨夹层化合物非常活泼, 可在空气中自燃,与水发生强烈反应具至燃烧。但通过相关研究,发现这些碱金 属与离子之间还存在着电荷转移,有部分碱金属将电子转移给石墨变成离子。相 反的,部分过度金属卤化物■石墨夹层化合物则发现,这些金属卤化物和石墨烯 之间不存在电荷转移[141]o结合仅仅是依靠色散力的作用。对于我们工作所发 现的水合碱金属离子则和上面两种类型均不相同。这三种碱金属的夹层化合物 均以水合离子作为寄主进入石墨烯层中,且存在电荷转移。不同于碱金属原子 的电荷转移方式,水合离子反而将部分石墨烯上的电子吸引到离子的空轨道上。 且理论研究表明这些夹层化合物可以通过在水溶液中得到,与碱金属■石墨夹层 化合物遇水强烈反应完全不同。
我们注意到,因为阴离子的水合物较大,且CT离子等的离子,其阴离子-兀 相互作用远小于本项工作的三种碱金属离子同石墨烯的相互作用。可以认为,在 离子溶液浓度较低时,夹层化合物主要有阳离子组成。但随着离子溶液浓度的增 加,阴离子开始进入层间,可能使得夹层化合物转化成离子品体。当溶液浓度进 一步升高时,水合阳离子w作用对石墨烯类碳基纳米材料以及溶液中离子有着 怎么样的影响,值得进一步的研究。
4.4章节小结
总之,石墨烯及其衍生物是可用于制备分离膜的一种优秀二维材料。一个 需要解决的问题是是实现选择性渗透性,这可以通过精确控制层间距来在这些 基于石墨烯的材料中实现。最近,通过使用水合阳离子木身来控制GO膜中的层 间距,我们证明可以容易地实现石墨烯氧化物膜的高效离子抑制。在这里,使用 密度泛函理论(DFT)的计算,我们表明这种方法也可用于石墨烯膜。对于水合 Li+离子,Na+离子和K+离子,层间距离分别为9.35, 8.96和&82入。此外,也 考察了水分子数量以及石墨烯片层数量对于水合离子吸附情况的影响。结合模 拟结果,可以发现,相同的水合阳离子,由水合阳离子控制的石墨烯片之间的距 离甚至小于GO膜的距离,并且由阳离子控制的层间距的顺序与氧化石墨烯膜 的顺序一致。有趣的是,由水合K+离子控制的石墨烯片之间的距离小于水合壳 K+本身的尺寸,以使水合壳变形。考虑到水合Na+和Li+的半径大于水合K+ 的半径,表明由水合K+控制的石墨烯膜可以排除其自身和其他两种具有较大水 合体积的阳离子。对电荷转移和轨道分析的进一步分析表明,水合阳离子的这 些控制行为归因于强水合阳离子W相互作用。此外,还进行了对于水合离子在 石墨烯层间,生成夹层化合物的可能性研究。根据分析可知,Li+, Na+两种水 合离子,在石墨烯中间可能形成广泛分布的离子夹层化合物,且由于离子上残 留电荷数量的不同,Na+离子夹层化合物的密度,将略小于Li+离子化合物。但 因为水合K+离子控制的石墨烯区域会阻碍其他水合离子的进入,包括K+离子 本身。因此K+离子夹层化合物很大可能上无法进入石墨烯膜内部区域,且在石 墨烯膜靠近液体附近存在的K+离子夹层化合物,其密度也低于其他两个离子。 考虑到石墨烯膜具有与氧化石墨烯膜相比具有光滑表面和惯性特性的几个优点, 这些发现将有助于理解和设计海水淡化,水净化和离子筛膜,新型纳米流体通 道,纳米传感器和基于的纳米反应器。
第5章盐溶液中水合阳离子r作用对离子结晶行为的影响
正如在引言屮所说,本组石国升等人的相关研究发现,碳基材料表面与离子 的离子切作用会随着芳环数量的增加而增强[18]o石墨烯本身是一种由大量芳 环组成的二维材料,那么石墨烯与离子应该有相较于苯环更强的离子w相互作 用。不可否认的是,溶液中碳基纳米材料与溶液中离子的离子w作用会被水环 境所严重削弱[18],正如同苯环与Na+离子的相互作用在水中较气相下降低了 近一半。在水环境中,石墨烯对丁溶液中的离子,会有怎样的影响,是一个非常 有意义的研究课题。2013年,石国升等人[2]的相关理论研究表明,通过水合离 子切作用,石墨烯对于溶液中的Na+子有着很强的吸引力,能够影响水溶液中 离子的分布,使得Na+, Cl-离子在石墨烯表明形成富集。相关理论研究成果已 经被实验所证实。当盐溶液浓度增加,石墨烯表面Na+, CL的富集度也会随之 强加.当富集达到一定程度时,石墨烯表面就有可能有成分包含Na, Cl两种元素 的固体物质析出。在上一章的工作屮,也有关于水合阳离子切作用会导致石墨 烯层间形成夹层化合物的结论,这一章节可以看作是上一章节部分研究的继续。 这一章节,通过对于常温常压下溶液在石墨烯上反常计量比结晶的理论研究,体 现了水合阳离子吭相互作用对于碳基纳米材料■溶液体系中的离子的影响。
在常温常压下,未达到饱和浓度的溶液中,一般认为其中的离子并不会在晶 格常数完全不同的基板上结晶。当然的,在未饱和浓度下,也存在结晶的情况, 例如在溶液中用激光诱导使苯丙氨酸[142],甘氨酸[143], NaClOs结晶[144]; 或者在晶格常数相似的BaSO4基板上长出的SrSO4[6]o但这些生长,或者依靠 外界条件使得局部溶液饱和,或者利用相似晶格常数晶体作为基板,对溶液屮 的离子进行吸附,与本段幵头提到的不饱和溶液在完全不同的晶格常数基板上 析出晶体不同。在这章节中,我利用相应的理论研究成果,展示了在常温常压 下,NaCl溶液也会在石墨烯层间以及石墨烯上析出二维晶体,且这个晶体除了 正常的NaCl晶体外,还具有与一般NaCl所不同的化学计量比的,包括NasCl和 Na2Cl晶体结构。同时,这些反常计量比晶体结构,与之前在高温高压下的反常 计量比结构[7, 145, 146]完全不同。
在理论研究中,首先使用基于量化计算得到的水合阳离子切参数修正的经 典动力学模拟,发现常温常压下的NaCl溶液会在石墨烯表面析出形成结晶,且 析出晶体中Na元素含量比C1元素含量高;再通过DFT模拟,得到了析出晶体 可能的几种稳定结构,包括NaQ和N也C1等反常计量晶体。分析结构发现这些 反常计量比晶体只具有(200)晶面,且晶格常数不同于一般的NaCL进一步的理 论研究通过Mulliken电荷分析以及占据态轨道分析,给出了这些反常计量比晶 体能够稳定存在于石墨烯上(层间)的物理解释:离子切作用使得石墨烯上的部 分电子转移到了 Na+离子上,使得Na+离子相互之间的排斥作用下降,整个晶 体能够稳定存在。理论模拟得到的二维反常计量比晶体结构得到了实验数据的 支持,在还原氧化石墨烯(RGO) [52, 14刀膜层中找到了对应的品体结构。通过 分析理论研究的数据,展现了这些二维晶体可能存在的不同于一般NaCl或者石 墨烯的物理性质。
5.1 NaCl晶体与结晶
一般来说,只有当溶液的溶质浓度达到其饱和浓度时,才可能从溶液中析出 溶质固体。当环境处于一个大气下,20°C时,氯化钠需要在溶液中达到其饱和 溶解度(36g/L),才能开始析出NaCl H体。除了达到饱和标准以外,因为溶质 析出形成晶体,需要克服一部分由相变引起的自由能变化,那么需要一定的过 量浓度或者低于当前结晶温度的过冷度来提供驱动力,使得溶质析出形成结晶。 正如在引言屮提到的,也可以利用激光灯方式在溶液局部达到过饱和使得离子 析出[144],或者利用晶格参数相似的基底促成不饱和结晶[6]o
常见的氯化钠晶体,由C1和Na两种元素1: 1组成,是我们日常生活屮吃 的食盐的主要组成部分。氯化钠的晶体形成立体对称。其晶体结构中,较大的氯 离子排成立方最密堆积,较小的Na+离子则填充C1-离子之间的八面体的空隙。 每个离子周围都被六个其他的离子包围着,属于面心立方晶体。之前的文章报道 过在高温高压下,可能存在其他元素比的Na・Cl晶体⑺。包括Na3Ch NaCh等, 这些由新的Na, Cl元素化学计量比组成的氯化钠晶体结构,说明NaCl晶体并 非只有1: 1 一种元素比存在。而正是由于这种新的化学计量比带来的新晶体结 构,使得这些不同的Na-Cl晶体有着新的物理化学性质。






图5.1在不饱和溶液中,利用晶格参数与溶质BaSO4相似的SrSO4基底促成结晶,图源,[6]
Figure 5.1 Leading SrS04 onto a foreign BaSO4 substrate with a very similar crystal structure in unsaturated solution.
5.2使用修正水合Na+离子w相互作力场参数的经典动力学模拟研究NaCl溶 液中的石墨烯上的结晶现象
正如第一章引文屮所阐述的,量子化学计算模拟存在体系较小,模拟真实时 间过短的问题,导致其无法完整模拟模拟结晶这一处于宏观或者至少是介观尺 度的现象。而经典分子动力学模拟虽然在体系,真实时长上可以进行结晶方面的 研究,但是这一方法所包含的现有力场参数对水合阳离子切相互作用的表征不 准确。为此,本课题组的方海平,石国升等研究人员,结合量子力学计算,开发 了离子分别与类石墨烯表面的阳离子相互作用的经典力场参数,到2011年基 本成型。并自主开发了该力场生成软件,其生成的力场可以直接添加到常用的经 典分子动力学模拟软件中,如NAMD。基于这个软件我们就幵展了基于修正水 合Na+离子切相互作力场参数的经典动力学模拟软件,对石墨烯片层上氯化钠 溶液中的离子运动与分布进行了研究。
在研究中所使用的模拟体系一共分为两组,修正了水合Na+w相互作用的 体系与未修正的体系(作为对照组)。修正的水合Na+w相互作用的体系中又包 括1.3 M与3 M浓度的NaCl溶液两种不同浓度的模型,而未修正的有3 M浓度 NaCl溶液一种模型。所有三个系统屮包含有同一大小的石墨烯片,共有324个C 原子,位于整个体系的下方。防止离子数量的不同影响模拟结果,这两个体系中 的溶液都含有155个NaCl离子。根据浓度的不同,分别有5192和2220个水分 子,对应1.3 M与3 M的氯化钠溶液浓度。水分子模型选择SPCE模型。这是由 于SPCE模型在经典模拟中,具有电荷分布与实验结果较为接近,整个水溶液径 向分布与实验接近的特点[148]。所有系统均为周期性系统,其的周期性边界条 件为41.75x42.54x 150 A3O系统通过在Z方向上保证足够的真空层高度,使得 Z方向上每个周期之间的相互作用可以忽略不计。模拟中所用到的成键和非键作 用参数来自CHARRM力场[149],设定C・C原子间范德华半径(%c)为3.55 A, 其势井深度(eg为-O^Okcalmol^o Na和Cl离子被设定为带有1与・le的电 荷量。且Na与Na, Cl与Cl之间的范德华参数为o~^a^a= 2.43 A? crczcz~4.04 A? ^NaNa = -0.047 kcal mol -0.150 kcal mol 1。范德华相互作用的截断距禺被
设置在14 Ao对静电相互作用的处理通过PME进行。通过NAMD自带的TclBC 界面引入离子切相互作用势作用于溶液中的离子,其具体TclBC脚本参照相关 文献参数[20],设定如下:
等式中的P,代表溶液中Na+与石墨烯片的水合Na+w相互作用势。1•代表 体系中Na+离子与石墨烯片的距离,w与5根据之前木组相关研究得出[2], 6 =16.4 kcal mol", a()= 3.8 Ao之前的研究已经证实,C「离子与石墨烯的相互作 用不足为Na+等阳离子的十分之一 [19, 150],可以忽略。模拟所用软件版本为 NAMD 2.10o整个体系选在NVT系综,温度设为300 Ko计算模拟的时间步长 均设定在1 .Ofs,各个系统经过能量最小化后幵始动力学模拟,模拟一共进行50 nso图5.2显示了各个体系能量最小化后模拟开始时的构型,和经过40 ns模拟后 的构型。
根据模拟结果,统计了根据高度划分的区域内,平均每个离子对应的水分子 数量。根据这一数值,推断离子是否析出结晶。如图5.2a所示,在修正了水合Na+ 离子吨作用体系,而当溶液浓度超过一定程度(3mol/L)时,经过一段时间的富 集后,有部分的Na, Cl元素在石墨烯表面形成一定程度的富集。在图5.2a中,可 以明显的观察到有离子在石墨烯表面发生了富集,仔细观察可以看出,富集的离 子有两层。在Z方向概率密度分布图上,存在两个峰,代表了这一区域有Na, Cl 离子形成富集且两层离子间距离稳定,形成类似晶体的析出。并且,观察5.3a图 中蓝线可知,在Na, Cl离子富集且靠近石墨烯的区域,Na+离子的平均水合离 子数量大大降低,也说明该区域中的Na+离子是以析出状态存在,含水量很低。 而这一浓度,并没有达到普通NaCl需要结晶所必须达到的饱和浓度。当模拟进 行到40ns时,已有71个Na+离子和62个Cl~离子在石墨烯表面聚积,而形成 的堆积结构非常类似于普通的NaCl晶体,所不同的是,Na的数量略多于C1,这 是因为CT同芳环作用大大弱于Na+离子,在表面吸附的较少所致。图5.1b显示 当溶液浓度相对较低时(1.3M),在石墨烯表面富集的离子数量相对3M时候要 少很多。在石墨烯上只能观察到较少的离子在石墨烯上聚集,且不同于5.1a图 屮密集而有规律的分布,图5.1b屮只能看到这些离子各自杂乱的平铺在石墨烯 上。图5.2b可以看出,离子周围所对应的水分子数量大于15,说明这一区域只 是离子的吸附,离子周围存在大量的水分子,并不是析出的固体状态。所以在 1.3M浓度下,尽管在模拟中修正了水合Na+离子吭作用,但因为过低浓度和热 运动等因素的影响,石墨烯片上富集的离子数目不足,无法出现固体析岀现象。 而当MD模拟不考虑水合离子w相互作用时,同样3M浓度的NaCl溶液,石墨 烯片表面盐离子浓度很低,结合分析离子周围水分子数目,说明在石墨烯片层上 无法有由Na, Cl元素组成的固体析出。观察对照组5.1c,可以看到尽管浓度相 同,但在没有修正水合阳离子切作用的体系中,石墨烯表面几乎不存在离子的
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(b)


图5.3 (a)(b)经典动力学计算得到的,3 mol/L氯化钠溶液中,有/无水合离子只作用下,C1 离子(黑线)和N汕离子的概率密度分布,以及N汕离子的平均结合水数量(蓝钱) 随Z轴方向的变化曲线。(c)经典动力学计算得到的,1.3mol/L氯化钠溶液中,水合 阳离子吨作用下,C1离子(黒线)和"a+离子的概率密度分布,以及N汕离子的平 均结合水数量(蓝线)随Z轴方向的变化曲线。
Figure 5.3 (a) and (b) Distribution probabilities of Na+ and CZ (P^, black lines) and average hydrated water number of Na+ ions (Nb, blue line) along the z-direction on the graphite surface, in the 3mol/L NaCl solutionwith or without the hydrated Na+-jr interactions, respectively, (c) Distribution probabilities (Pb, black lines) and average hydrated water number (M, blue line) in the 1.3mol/L NaCl solution with the hydrated Na+ 一 n interactions 吸附,而5.2c的概率密度分布图也证实了这一点,石墨烯表面的峰非常小。正 式因为缺乏对于水合离子切作用修正的手段,在这之前进行的盐溶液在碳基纳 米材料上的相关模拟,往往需要将离子固定在固体界面上[151, 152]。对比之下, 修正水合阳离子切作用力场参数后,经典动力学模拟能够生成合理的构型。
利用经过修正水合Na+离子w作用的经典动力学研究,发现当NaCl溶液 达到3.0M时,在石墨烯表面会有部分有Na, Cl元素组成的固体析出。但同时, 也要注意到经典MD模拟对于结晶的过程描述不是十分到位,且对于结晶后产 生的晶体无法给出精确的结构。所以,对于水合阳离子切作用对NaCl溶液在石 墨烯表面的影响,仍然需要进一步的研究。通过分析修正了水合阳离子w相互 作用的NAMD理论模拟的结果,说明在NaCl溶液中浸泡的石墨烯表面是有可 能通过水合阳离子w作用使得从原本并不饱和的NaCl溶液中吸引一部分NaCl 到其表面,形成结晶。
5.3通过量子化学DFT模拟软件CP2K寻找石墨烯上NaCl晶体的可能结构
通过修正了水合Na+离子w作用经典动力学模拟,可得知即便在NaCl溶液 没有达到饱和浓度的情况下,也会在石墨烯表面形成析出结晶。而当需要寻找这 种结晶可能的结构时,需要一种能够更准确表征离子和石墨烯,离子和离子之间 相互作用的理论方法。在工作中,我基于DFT理论的量化计算软件CP2K,寻找 一种理论上可以稳定存在石墨烯上或者石墨烯片层之间的NaCl晶体结构。考虑 到石墨烯表面是一个正六边形形状,而NaCl是一个典型的面心立方晶体(FCC) 结构,和石墨烯表面并不能做到简单意义上的晶格匹配。注意到,Na+离子在芳 环的中心位置(H位)吸附能最高,吸附最为稳定[16, 18]o因此,我们将保证石 墨烯原胞完整的前提下,使尽可能多的Na位于芳环中心位置,将各个模型进行 结构优化,排除结构优化过程中系统结构发生较大变化且优化结果周期性,对称 性较差的初始结构,从而得到了 NaCl在石墨烯上可能的几种堆垛最小周期。之 前的多篇文献提及阳离子会改变芳环内部电荷分布,使得碳原子与碳原子之间 的SP2杂化轨道发生改变,最终使得芳环结构发生一定的变化,引起石墨烯的形 变。同时也应该注意到,NaCl吸附在石墨烯上可能存在电荷转移,这也会影响 NaCl本身的Na・Cl键长。因此,对这些得到的NaCl・石墨烯周期团簇结构需要进 行晶格常数的优化,使得整个结构能量最小化。具体操作为,在固定晶格参数对 NaCl-graphene团簇进行结构优化后,对a,b两个晶格方向及其反方向以0.1入为 间隔进行扫描,寻找系统能量极小值点所对应的周期性边界条件,例如图5.5所

找到的石墨烯上的N&2C1晶体稳定结构,其对应的超胞具有17.07x11.23 A2的周 期性边界条件。那么在这一区域内,这个晶格常数所确定的NaCl・石墨烯团簇是 较为稳定的。再对这个团簇进行「次固定晶格参数的结构优化,得到一种石墨烯 上能够稳定存在的晶体结构模型。

图5・4部分CP2K检测的一SN恥Cl晶体团幅构,其中只有红框内的结构可以通过第一步 輛优化
Figure 5.4 A part of the structures of Na-Cl crystal clusters on graphene sheet, which would be checked by CP2K; while only the duster in red frame was found still stable after optimization.
通过这种方式,得到了若干个构型,包括石墨烯上的NaCl,石墨烯上的Na2Cl, 和石墨烯层间的Na3Clo这三种结构的Na, Cl元素计量比分别为,1: 1, 1: 2, 1: 3。理论模拟得到的Na2Cl和Na^Cl的结构是特别值得注意的。在自然界中, 由Na, Cl元素组成的晶体普遍认为是只有1: 1这一种化学计量比的存在方式。 普通的NaCl晶体与我们所发现的对应的化学计量比的晶体结构在a,b,c晶向上 有明显差别,主要是晶胞参数有所不同。我们发现,N逅C1和Na3Cl这两个反常 计量比的晶休,其晶格常数都小于标准NaCl晶体。
同时必须注意到,已经有相关科研团队在高温髙压下得到了 Na-Cl组成的反 常比例晶体。在这项工作的理论模拟中,并未对整个休系进行加压,结构优化也 是在绝对零度上进行,且所有原子都能©由运动。这使得两种反常计量比Na-Cl 晶体,其产结构与形成机制完全不同。如图5.11所示,高压得到的NaQ和理论

Na2Cl structure without optimization
Na2Cl structure without optimization
图5.5部分CP2K检测的一些石墨烯上的N迥C1晶体团簇结构,其中只有红框内的结构可 以通曲一化
Figure 5.5 A part of the structures of Na2Cl crystal dusters on graphene sheet,which would be checked by CP2K; while only the duster in red frame was found still stable after optimization.



Na2Cl structure without optimization
图5.6部分CP2K检测的一些石墨烯层间的的N返Cl晶体团簇结构,其中只有红框内的结 构可以—步删优化
Figure 5,6 A part of the structures of confined Na2Cl crystal clusters which would be checked by CP2K; while only the duster in red frame was found still stable after optimization.







Na2Cl structure without optimization



Na2Cl structure without optimization
图5J部分CP2K检测的一些石墨烯层间的的Na3Cl晶体团簇结构,其中只有红框内的结 枸可以iBM第一优化
Figure 5.7 A part of the structures of confined Na3Cl crystal dusters which would be checked by CP2K; while only the cluster in red frame was found still stable after optimization.
图5・8(CP2K结构优化得到在石墨烯上吸附的NMl团濮三种可能的晶体结构,a-c, Na2Cl (a), NaCl (b)和N矶Cl (c)青色,蓝色以及绿色的球分别代表C原子,Na+和Cl 离子
Figure 5.8 Na+ and CI adsorbed on a graphene sheet and between two graphene sheets, (a-c) Snapshots. Na2Cl (a), NaCl (b) and N©C1 (c) crystals with 2:1 and 1:1 ratios of the Na and Cl elements on a graphene sheets respectively, together with Na3Cl (C) with 3:1 ratio of the Na and Cl elements confined between two graphene sheets. Spheres in cyan, blue and green represent C atoms, Na+ and Cl , respectively.


图5.9 N踊Cl与Na?Cl构型的侧视图,可以看到这两种反常计量比晶体都只存在(200)晶面
Figure 5.9 Side view of Na3CI and Na^Cl crystal, on which only (200) planar face exists
、愉£1 Connned
Na2Cl Confined
Na2Cl on Surface
Na< l Confined
Na('l on Surface
图5.10理论计算得到的Na-Cl吸附晶体晶格常数,每个峰代表了 Na-Cl距离的具体分布,
Figure 5.10 Radial distribution functloiis of the partictes in the different systems , obtained by computation. Each peak shows the vicinal Na-Cl distance distribution for each crystal structure.

预测上常温常压下的NaCl溶液中的析出的Na3Cl的结构进行对比:高压下得到 的Na3Cl较常压下得到的晶体结构更为致密,两种反常计量比晶体的Na-Cl-Na 角分别为37。和90。。这种结构的不同也会影响物理性质,比如每个原子的带电 情况。我用Mulliken电荷密度分布经行分析该团簇下的电荷转移情况,具体的 电荷分布如图5.10b, d所示,在高压条件下生成的Na^Cl其Na原子上的电量为 0.284 e和-0.170 e, Cl原子的电荷为-0.399 e。而常压下得到的Na3Cl,其Na原 子的电量为0.08 e与0.51 e,而Cl原子上的电量为-0.65 eo说明在石墨烯层间的 N&3C1其电荷分布于高温高压下的Na3Cl不同,Cl原子带电量更大,且Na原子 上都是正电荷。



图5,11常温常压下石墨烯表面吸附的Na3C\晶体结构(a)与高压下得到的Na3C\结构(c) 对比,常压下石墨烯内MzsCl (b),与高压下NaQ晶体[7](d)的Mulliken电荷分布 对比
Figure 5.11 Crystal structures of Na3Cl confined by graphene obtained here (a) and Na3CIl crystal obtained at high pressure (c). Mulliken charge distributions of Na3Cl confined by graphene obtained here (b) and obtained at high pressure (d).
5.4通过量子化学DFT理论相关软件对石墨烯上吸附的反常计量比晶体的稳定 性研究
为了研究这种石墨烯上形成的反常化学计量比的Na・Cl系列模型是否稳定 及其机理。凭借Guassian量化计算软件,设计了单个N^Cl团簇吸附在石墨烯片 层上的结构。该石墨烯片层包含84个碳原子,边缘的碳原子用氢原子饱和。在 模拟中,如果石墨烯片层足够大,则可以将边际效应所产生误差降低到足够小 [18]o通过Guassian的结构优化,我们得到了这个NaQ团簇吸附在石墨烯表面 的稳定结构。该团簇在石墨烯上的吸附能大小为-44.3 kcal/moh是普通氢键大小


•H ・C —Cl


图5.12 (a)通过DFT计算得到的结构优化后的石墨烯上,带]价正电荷的Na2Cl团簇(b) 石墨烯片层上Na2Cl团簇的Mulliken电荷分布。(c)(d)石墨烯・N盹Cl团簇的占据态 轨道(H0M0-14)侧视图Q)与俯视图(d)。
Figure 5.12 (a) stable structure optimized geometries of Na2Cl duster with positively charged of le on a graphene sheet・ The spheres in white, cyan, green and blue represented H, C, Cl and Na elements, respectively, (b) Mulliken charge distribution for the optimized geometries. The red and blue represent the negative and positive charged atoms, (c) (side view) and (d) (top view) Occupied state of the molecular orbitals (H0M0-14) captured for the optimized geometries.
的6倍以上,这从侧面说明了 Na2Cl团簇在石墨烯上具有较强的吸附作用,该作 用足够维持这个团簇在石墨烯上的稳定吸附。同时通过Mulliken电荷分析,可以 清雄的了解N^Cl团簇与其下方石墨烯片层的电荷分布。N^Cl团簇的总电量降

低到0.66e,而下面石墨烯片层的带电量位Q.34eo如图中所示,石墨烯片层上的 电荷分布和靠近石墨烯的Na+离子位置有着直接关系,呈周期性的正负性。为 进一步表征N&2C1团簇与下方石墨烯片层的相互作用来源,对HOMO/LOMO轨 道进行分析。HOMO/LOMO轨道是指最高占据态轨道核最低未占据态轨道,这 两种轨道都可以展示各原子在该区域的电子轨道分布情况。可以从屮得出原子 间共用电子,也就是成键状况。不同的颜色代表不同自旋,同一颜色连续部分表 明该区域有连续的电子云,可能是几个原子共用电子的表现。此外,分子有多少 个能级,就有多少个M0轨道,石墨烯因为其碳原子所处环境相同,所以具有很 高的简并度。HOMO轨道分析结果显示,石墨烯片层上的离域电子填充了 Na2Cl 团簇中Na+离子的部分空轨道,这「些数据表明了这一 Na2Cl团簇在石墨烯片 层上具有稳定性。

图5.13石墨烯上NaCl, Na2Cl以及石墨烯之间的Na3Cl团簇的Mulliken电荷分布图.红 和蓝色根据深度的不同,代表从O6e到0.6e的电荷氐
Figure 5.13 (a) Mulliken charge distribution of the N^Cl’N扛Cl crystal on a graphene sheet and Na3Cl crystal confined by graphene sheets.
使用CP2K软件对石墨烯上的Na2Cl Na3Cl晶休团簇进行分析,发现Na2Cl 晶体和Na^Cl晶体与其下方的石墨烯表面有明确的电荷转移。通过Mulliken电 荷分析法(图5.13),发现NazCl下方,与Na3Cl两侧的石墨烯层上都带有电荷,且 
电荷总数不为Oo这些总电量不为0的电荷是由Na2CL Na3Cl晶体中转移到石 墨烯上,并且这些电荷的分布具有一定的规律性。具体表现在电荷与附近离子的 电荷相反,几个电荷一组,呈…定的六边形形状分布,具有明显的受外界影响的 特征。而另一方面,无论是N^Cl还是Na^Cl,其晶体中的NaCl元素都因为部 分电荷转移,使得这两类离子在晶体屮带电量都要低于普通的NaCl晶体。特别 是靠近石墨烯的第一层Na,随着电荷的转移,Na上的疋电荷被部分转移到了石 墨烯上,使得N計离子上所带正电荷减少。Na2Cl ±靠近石墨烯部分的Na+离 子,其带电量为0.13 e而Na^Cl靠近石墨烯的第一层Na,其带电量为0.08 e,均 小于离石墨烯较远的Na+离子所带电荷数目。考虑到N^Cl, Na3Cl结构其靠近 石墨烯的第「层离子均由Na组成,随着第「层Na上带电量的减少,这将显著 降低相邻Na之间的静电排斥作用,从而大大增强这些反常计量比的N.C1晶体 稳定性。

图5.14部分石墨烯上NaCl(a),Na2Cl(h),N踊Cl(c)的最高占据态轨道(HOMO)图,电子密 度根图根据土 M2 mi的罰值画出,红和蓝色区域分别代表相反的两个自旋轨道。
Figure 5.14 Highest occupied state of the molecular orbitals (HOMO) captured by parts of graphene with NaCl (a), Na2Cl (b) and Na3Cl (c). The electron density is plotted for iso-values of 士 0.02 au with the red and blue colors denoting the opposite signs.

如图5.14所示,通过分析最高占据态轨道,可以得到反常计量比NaCl晶体 结构稳定性的更明确的证据。最髙占据轨道,即HOMO轨道。HOMO轨道图 中红蓝两色分别代表自旋方向不同得两种自旋。石墨烯上电子的离域情况可以 看出石墨烯上电子并非固定在碳原子上,而是可以类似于金属自由电子一样形 成范围得通过HOMO轨道图。如图5.14石墨烯上的离域电子,有部分转移到了 靠近石墨烯的反常计量比NaCl晶体中,Na+离子的空轨道上,这一转移和之前 的Mulliken电荷转移相对应。更为重要的是,这」电子云密度分布,给出了离 子w作用对于晶体吸附的直接证据,表现了 Na和石墨烯之间,较强的相互作用。 同时也说明该作用是一种由电荷转移引发的较强相互作用。通过分析HOMO轨 道图可知,石墨烯附近第一层的N沪离子,由石墨烯上转移到原先空轨道上的
电子,其电子云分布同Na十离子所处位置有着密不可分的联系。电子云并不是 直上直下,直接连接Na和正下方的石墨烯区域,而是从石墨烯上碳原子出发, 到达最近的Na+离子。也有多个碳原子的电子云融合后,到达离开石墨烯的第 一层的Na+离子。这充分体现了 N+a离子是和石墨烯上的离域电子进行相互作
用。
此外,为了进一步验证Na-Cl二维晶体团簇的稳定性,基于CP2K的结构优化 功能,对于石墨烯上的N^Cl在水分子影响下的稳定性进行了测试。如图5.15所 示,构建了石墨烯上的Na2Cl以及分别包含1, 2, 3, 4个水分子的构型。经过 结构优化,4个体系中的N西C1均保持原来的结构,在水分子的影响下没有发生 形变,说明了 Na2Cl晶体能够稳定存在于水环境下。




图5.15在石墨烯上的Na2Cl晶体与不同数量(1到4)的水分子结构优化后的结构图
Figure 5.15 Optimized geometric structures of Na2Cl crystal on graphene sheet with water
molecules (from one to four) on it
5.5理论模拟结果与实验对比
利用理论模拟得到的反常计量比Na-Cl晶体结构,可以得到具体的晶格参 数,其中石墨烯上的NaCI,在石墨烯上的Na2CL在石墨烯层间的NasCL其晶 格参数C(Z方向上Na・Cl键长)分别为2.81, 2.78和2.75 除了 NaCI晶体,其 他两个反常比例Na・Cl晶体,其晶格参数均小于标准的NaCI晶体。这…理论计 算结果被XRD和STM观测所验证。在XRD观测中,也发现了具有不同于标准 NaCI的晶格参数的晶体析出,且得到的20角均小于标准NaCL 20角是指探测 电子术经过NaCI晶格反射后和表面反射的电子书进行干涉的相差。从中可知实 验中观测到的析出品体其Z方向晶格参数也小于标准N&C1品体,和理论预言一 致。这说明在石墨烯影响下的反常NaCI晶体,其Na・Cl间距确实发生了变化。 此外,XRD还发现,和标准NaCI观测结果比对,在实验中只能观测到(200)晶 面附近存在电子衍射峰,而其他晶面衍射峰都很微弱,这说明析出的晶体只具有 很薄的Z方向周期,和理论上Z方向厚度只有2到3层符合。

图5・16理论计算(a)与实验(b)所关于几种二维晶体的相知購,显示了晶体中Na-Clffi 离分布情况
Figure 5.16 Radial distribution functions of the particles in the different systems, obtained by experiment(a) and computation(b). Each peak shows the vicinal Na-Cl distance distribution for each crystal structure.
TEM可以观测更为精确的晶格参数,通过TEM观测的结果,符合我理论 计算的预期。首先发现了晶面相互垂直的直接实验证据,该数据和理论计算结 果(我进行了转化使之可以与TEM观测结果比对)相比较,差距很小,可以认 为,TEM证明理论提出的几个反常计量比晶体的晶面参数是存在且可信的。其 次,TEM也观测到了这些析出晶体由部分存在晶格参数较标准NaCl晶体发生偏 移的现象。选取对浸泡过3.0M NaCl溶液并晾干的RGO膜STM衍射斑点图样, 可以与理论计算的到的晶体构型其晶格参数推出的衍射斑点进行“比对”,理论 得到的Na3Cl, Na2Cl和NaCl反演倒衍射图样中的结果,如图5.17abc中彩色斑点 所示,而图屮的短线,代表理论计算晶格参数的误差。已知理论构型的晶体屮, 其晶面夹角为90。,和STM衍射斑点图符合,而儿个构型与STM衍射斑点的具 体位置也有区别,N^Cl的衍射斑点与理论拟合的NasCl构型最为接近,而石墨 烯层间析出的NaCl有点差距。D图为标准三维NaCl的反演衍射斑点图与实验 测得的STM衍射斑点对比图,可以发现有一定的差距。如图5.17中所示,实验 所观测到的衍射斑点,同标准NaCl的衍射斑点进行对比后发现,a、b两图中的 衍射斑点,较数据库屮标准NaCl的衍射斑点更为靠外。这些衍射斑点也位于理 论计算预言的晶格参数范围内,证明了理论计算所得到的晶格参数是可信的。
最后,EDS实验证实,在石墨烯上析出的晶体,其N&C1化学计量比并非都 是1。Na含量在某些区域远大于C1,甚至存在更高的化学计量比晶体。这些 结果还需要进一步的理论研究来解释。



图5.17对浸泡过3.0M NaCl溶液并晾干的RGO膜STM衍射斑点图样与理论得到的团簇 结构反拟点进行对比.
Figure 5.17 An experimental electron diffraction pattern of the sample of rGO membrane soaked with 3.0 M NaCl solution and dried, together with the diffraction patterns for the Na-Cl crystal predicted by theoretical computation.


图5,18 EDS实验对石墨烯上吸附的Na-ci晶体的探测结果
Figure 5.18 The experimental reuslt of EDS,detecting the Na-Cl crystal adsorbed on graphene
sheets.

5.6分析石墨烯上反常结晶晶体团簇的性能
除了得到反常计量比NaCl晶体结构以及物理上的解释外,我还对石墨烯上 反常计量比NaCl晶体的一些物理特性进行了研究。前面已经提到,石墨烯是一 种由碳原子组成,具有SA杂化轨道结构连接的二位材料。而NaCl晶体的吸附, 伴随着电荷转移和电荷的重新分布。为了研究带电后的石墨烯会有怎样的结构 变化,我统计了之前利用CP2K得到的石墨烯与NaCl, Na2Ch Na3Cl晶体组成 的团簇。伴随着电荷转移,石墨烯上C原子在带电后,岀现有…定规律的Z方向 起伏,如图5.19中b, c, d所示起,图中的碳原子,紫色和青色分别代表该原子 低于或者高于石墨烯上原本的平衡位置伏。可以看到,在上方Na-Cl晶体的Na 附近,碳原子往往更靠近Na,相反的,在C1附近,碳原子更趋向于远离。这使 得石墨烯上平均高度的标准差氐的顺序为N也Cl < Na2Cl < NaCL这个结果和 石墨烯靠近的第一层结构有关,NaCl晶体在靠近石墨烯的第一层结构同时包含 Na和C1。在正负两种电荷影响下,石墨烯上电荷重新分配的差异更大,而其他 两种反常计量比晶体,在靠近石墨烯的第一层都只有Na,带正电的粒子,使得 石墨烯上电荷重新分布的差异要小于NaCl影响下的石墨烯。此外,Na2Cl ±靠
近石墨烯的N&+离子所带电荷较多,引起的电荷重新分步,差异也较大。使得 Na2Cl的起伏也较NasCl大。这种微小的起伏,是否影响石墨烯的机械性能,需 要进一步的研究。

图5.19 (a)石墨烯在Na-Cl晶体团簇的影响下,碳原子在Z方向上的标准差分布情况.
(b)NaCl,(0No2Cl,(d)N©Cl,不同晶体影响下石墨烯的起伏状况示意图
Figure 5,19 (a) Standard deviations (6z) of the Z-coordinates of the carbon atoms in graphene surfaces with NaCl? Na2Cl and Na3CL Snapshots of the graphene with NaCl (b), Na2Cl
(c),and Na3Cl (d). Spheres in blue and green represent Na+ and C1-, respectively. Spheres in cyan and purple represent C atoms move upwards and downwards, respectively.
除了导致起伏,石墨烯带电本身也会影响石墨烯的其他性质。石墨烯是一种 被寄予厚望的二维材料,其中就包括了其特殊的电磁特性。石墨烯是一种介于导 体与半导之间的物理材通过能带计算表明,石墨烯的导带与价带刚好交于 第一布里渊区,并且存在六个接触点(狄拉克点)。因此,石墨烯通常被认为是 「种,在Z方向上有几个点状接触。我将结构优化后得到的这些带NaCl晶体的 石墨烯团簇,利用Demol3软件进行分析,其能带结果如图5.20所示。可以发现, 在NaCb Ng, Na3Cl晶体的影响下,系统团簇的L0M0/H0MO轨道能量按 Na2C\>NaCl>Na3Cl的顺序变化。此外石墨烯的导带与价带之间出现带隙,这可 能会极大改变石墨烯的电磁学性能。而且,三个团簇的带隙呈现NaCl>Na2Cl>
Na3Cl的变化,具体数值分别为1.02, 1.45, 2.4 evo
■ 1 ■
■ HOMO . 十• -139.25 • LUMO
鬲 I 1 gap •
丄百-140.70
1 1 1
-T •-198.98
^1-200.08 -
■ 1
2.47
亠] ► -440.36 _
1-442.83 .
NaCl Na2Cl Na3Cl

图5.20石墨烯NKl, Na2Cl, N焉Cl团簇能带隙示意图
Figure 5.20 H0M0-L0M0 gaps of the graphene with NaCl, Na2Cl, and Na3CI, respectively.
5.7反常计量比二维结晶的应用与展望
通过本组的理论研究与实验观测,证实了石墨烯膜能够促成二维反常计量 比NaCl品体的生成。除了 NaCl溶液,实验还挂测到了 KC1溶液在石墨烯膜层 中的结晶现象。这说明利用石墨烯达到反常计量比结晶的方法,可以适用于其他 离子晶体。正如上文中所提到的,这种包含石墨烯以及反常计量比晶体的结构, 具有其他二维材料所不具备的结构,以及更为重要的特殊的物理性质。因此,这 种二维材料具有很大的科研价值与应用潜力。
因为反常计量比NaCl晶体对于石墨烯的影响,石墨烯的电磁性质势必发生 改变。注意到最近报道了,通过改变两层石墨烯膜层之间的夹角,可以形成超导 现象[42]o而我们选取的碱金属盐-冇墨烯夹层化合物体系在很早以前就已经被 理论预言了存在超导性能的潜力[133, 153]。我们得到的Na3Cl-graphene结构也 存在超导的可能。
通过能带隙的分析可以看出,碱金属盐■石墨烯夹层化合物体的电学性质和 其Z方向尺寸有着很大的关系,在外力的影响下,其电磁性质可能发生改变。 注意到石墨烯的二维结构非常稳定,但垂直于石墨烯平面方向的力可以有效改 变石墨烯电位,使得石墨烯膜成为压电材料领域的新晋热门[34, 154, 155]。值 得注意的是,石墨烯同其他材料复合形成的二维结构往往具有更好的压电性能 [50, 156, 157]。不同于其他二维石墨烯夹杂结构生成的复杂条件,我们发现的碱 金属盐■石墨烯夹层化合物体系生成方式较为简单。这给了石墨烯类压电材料以 新的发展方向。
至今,仍难找到达到一种具有合格储氢质量比,且能大规模工业化生产的材 料[158,159]。昂贵的贵金属虽然具有很好的储氢体积比,以及优秀的储放循环 性。但价格过于昂贵且存在储氢质量比较低的问题[160, 161]。石墨烯等碳基纳米 材料被发现后,立刻因为其所具有的优异的比表面积,稳定的化学性质,而被视 为一种可能的储氢材料[10, 61]o并且通过在石墨烯层间参杂金属,可以有效解决 石墨烯本身于氢原子相互作用不强的问题,但参杂过程往往十分复杂[162, 163]。 经我们的研究工作通过Mulliken电荷密度分布的分析,发现在靠近石墨烯层的 Na,其本身电荷含量很低,仅有+0.08e(Na3Cl)?可能具有较好的和氢原子相互 作用的能力。而制备这一碱金属盐■石墨烯夹层化合物体系的方法,又有效解决 了如何将金属参杂进石墨烯之间的难题。
5.8本章小结
通过修正水合Na+离子w相互作用的经典动力学模拟软件NAMD,证实石 墨烯会使得溶液屮的NaCl离子在其表面形成富集。当NaCl溶液浓度不小于3M 时,则在石墨烯表面形成结晶,且Na+离子数量大于C1-离子数量。随后,利用 笫一性原理计算软件CP2K,找到石墨烯上或石墨烯片层中可能存在的NaCl晶 体团簇,包括:石墨烯上的NaCl,石墨烯上/层间的Na2Cl和石墨烯层间的Na3Cl 三种。对比这些晶体结构和前人在高温高压下得到的反常计量比NaCl晶体,发 现两者从结构到性质有着本质区别。通过量子化学模拟软件,给出了这类反常 结晶比的Na-Cl晶体团簇在石墨烯上能够稳定吸附的物理解释;并通过在Na-Cl 团簇上方加水,证实了这中二维晶体的稳定性。并通过研究晶体团簇的轨道和 电荷分布,解释了为何这种反常计量比的NaCl晶体能够稳定存在。比较模拟得 到的晶体结构和实验观测数据,证明所观测到的就是在石墨烯上以反常计量比 结晶Na-Cl晶体团簇。因为层数极少,这些二维晶体只具有(200)晶面。而石 墨烯的部分电子转移倒第一层Na+离子上,使得整个二维晶体的Na・Cl键长较 普通NaCl键长要短。因为此外,还对这种新型NaCL石墨烯团簇的力学,电磁 学特性进行了分析。发现其有着普通石墨烯和NaCl晶体所不具备的特殊物理性 质。还需要指出的是,这样的二维晶体生成于远低于饱和浓度的盐溶液中,传统 上只有在饱和的盐溶液中才能结晶析出晶体。这种生成反晶的方法可以广泛应 用于生成其它元素的反晶中来,从而获得各种新材料。
第6章 盐溶液中水合阳离子s作用对其他溶质分子的影响
咖啡环效应,一个日常生活屮从常见的现象。对其具体的表述为,含有非挥 发性悬浮颗粒的液滴在表面进行蒸发,最后容易形成一个环状的残余痕迹[164, 165]O这对于许多基础研究,工业生产和日常应用而言,都是一个巨大的障碍, 包扌舌印刷,涂覆,染色,复杂拼装,微纳米制造等领域,都受到咖啡环效应的 影响[166-168]O例如:咖啡环效应导致高分子聚合物或者纺织品表面的不均匀 印染[169],这对丁这些产品的美观,显示效果和实际应用,都有着很大的影响 [170]o为了控制或者抑制咖啡环效应,提出了改变颗粒形状[171],添加表面活 性剂[172],聚合物[173],助溶剂[174],增加外电场[175]等一些列方法。然而, 如何高效而低副作用的控制咖啡环效应,并且能够快速而便宜获得这一抑制效 果,仍是工业生产以及日常生活应用所面临的一项重要课题[176, 177]O随着石 墨烯材料的兴起[21],石墨烯基板因其可以在板上制备功能性的图案而备受重 视[175,178]。因此,石墨烯基板有望广泛应用在石墨烯基底场效应晶体管[179], 复杂催化剂研发[51],纳米器件和生物检测装置[180, 181]等许多领域。而要达 成这些应用的先决条件之一,就是在石墨烯基板上达到均匀以及受控的印刷、沉 积。那么,无处不在的咖啡环效应势必会在这些领域的生产中制造困难,对产品 的功效起到一系列不受控的影响[167, 182]。
咖啡环的产生,经过之前的研究,可以归结为液滴内存在流场,将液滴中的 悬浮颗粒不断运到液滴边缘部分析出的原因[165, 171]o即,液滴中的悬浮颗粒, 受到液滴内流场的作用,不断移动到液滴边缘部分。而液滴边缘因为被摩擦阻尼 的作用,在蒸发过程屮始终被固定住,从而整个液滴在蒸发屮只是高度下降,而 液滴和下面基底的接触面积大体不变。导致悬浮颗粒基本都是在液滴边缘这一 固定位置析出,在该区域大量沉积形成一个环状结构。要破坏这个环,则必须破 坏液滴中对悬浮颗粒的定向输运。
综上,如何高效而低价的在石墨烯基地上控制咖啡环的产生和生长,是一 项非常具有研究价值的科研下项目[182]。而在我攻读博士期间,结合水合阳离 子吨作用的研究,参与了离子能有效抑制石墨烯基底上的咖啡环效应这一课题。 通过理论研究可以得出,在石墨烯中的芳环和溶液中的阳离子之间存在水合阳 离子切相互作用。同时这种作用也会存在于离子和溶液中的其他含芳环分子间。 利用本课题组开发的添加了水合阳离子切修正的经典分子动力学模拟,发现石

(a) (b)
图6.1咖删澈应
Figure 6.1 Coffee ring effect

墨烯上芳环和液相中离子的水合离子吨相互作用会使得离子在石墨烯表面形成 富集;同时,离子也会诱导溶液中的含芳环悬浮颗粒被一并拉向石墨烯表面。通 过离子,把石墨烯表面和含芳环悬浮颗粒桥接起来,限制悬浮颗粒的运动。导致 就可能存在悬浮颗粒无法运动到气液界面析出,破坏悬浮颗粒从液滴内部向液 滴边缘的输运,最终使得悬浮颗粒在液滴内均匀沉淀,咖啡环效应被抑制。这部 分工作可以视为水合阳离子w作用对于溶液■碳基纳米材料(石墨烯)体系中的 其他分子的影响。
6.1含盐液滴蒸发的经典动力学模拟
为此,构建了一个由水和含芳环溶质组成的液滴在石墨烯上蒸发的体系,来 研究有无离子的不同情况下,液滴中含芳环分子,离子的运动情况,以及整个 液滴的变化情况。系统内包含一块六边形的石墨烯片,其边长为lOirni。在石墨 烯片上放置…个液滴,液滴分为两种:由纯水和苯乙烯分子组成的液滴,和由 0.1 MNaCl溶液和苯乙烯分子组成的液滴。纯水液滴中含有19294个水分子和 192个苯乙烯分子,含盐液滴含有19214个水分子,192个苯乙烯分子和40个 NaCL水分子构型选择了 SPCE,这考虑到水分子数量较多且要求一定的蒸发速 度。在保证符合物理机理的前提下,选择了相对蒸发效率相对价高高的SPCE构 型[183]O苯乙烯分子选择了 NAMD自带的par文件中的构型。其余立场参数均 选自NAMD包含的CHARMM立场中的相关参数。其中:石墨烯上碳原子范德 华参数为,带电量为0,石墨烯上碳碳之间键长为1.42A. Na+离子范德华参数 为,带电量为+le,氯离子范德华参数为,带电量-le。在模拟屮,石墨烯上的 碳原子被固定,其余分子收到V-scale温控的影响。除此以外,在体系中石墨烯 片上方,利用TclBC脚本,修正了水合离子w作用势。该势表述为向石墨烯上
方液体中的离子施加一个和距离石墨烯片层距离相关的势能。具体公式为:
£—46((訝—(話)8) (6.1)
其中,b表示Na+离子的平衡吸附位置距离石墨烯片层的高度,具体值为 3.8d w表示离子在平衡位置的吸附能:16.4kcal/moL r表示当前Na离子距离 石墨烯的高度。
因为经典立场中给与离子与价态相同电荷的同时,没有考虑正负离子相互 作用过大得问题。为此加入一个NaNa排斥势能。使得Na离子和Na离子的静 电排斥作用增强了 20%。依据以往文献的计算结果[20],该改动可以有效防止 NaCl在模拟中偶然的结晶现象。将液滴放在石墨烯片上,在300K温度下进行 弛豫,保证溶质以及离子在^^滴屮的均匀分布,液滴也在石墨烯表面完全铺展开 来。含盐液滴和不含盐液滴的初始构型如图6.2所示,两者大小基本一致。因为 NaCl溶液摩尔浓度只有0.1M,是个极稀的溶液。观察接触角,两者的差别很小。

图6・2初始状态下不含盐液滴(左片与含盐液滴(右)的侧视图,图中青包 红色,蓝色, 绿色,白3分别代表碳,氧,钠,氯,氢原子。
Figure 6.2 The side views of the drops of suspension (Left) or mixture with NaCl solution (Reft) on the graphene before evaporating* The cyan, red, blue, green, white spheres represent C, O, Na, Cl, H atom respectively.

弛豫结束后,将体系的温度提升到330K,以便含盐液滴也能以…个较快的 速度进行蒸发。其蒸发20ns后的液滴视图如图6.3所示。可以看到原本在液滴上 端聚积的苯乙烯分子通过运动,进液滴内部,达到石墨烯表面。而且有含盐的 液滴,这个垂直方向输运效率更高,在20ns时,左边不含盐液滴还有大量苯乙 烯分子聚集在液滴顶部,而含盐液滴已经少了很多。
在蒸发进行到40ns时候,反而是不含盐液滴,其液滴边缘处苯乙烯分子多 含盐液滴。这两点现象这符合我们之前的推测,液滴中的盐离子会带动苯乙烯分 子向下运动到石墨烯表面,并且阻碍苯乙烯分子向液滴边缘位置输运。
同时俯视图可以提供更多的信息,如图6.5所示,在蒸发到40ns时,含盐液


图6.3模拟蒸发20ns后的不含盐液滴(左),含盐液滴(右)的侧视图,图中青色,红包 蓝 色,绿色,白色球分别代表碳,氧,钠,氯,氢原子。
Figure 6.3 The side views of the drops of suspension (Left) or mixture with NaCl solution (Reft) on the graphene at 40ns・ The cyan, red, blue, green, white spheres represent C, O, Na, Cl, H atom respectively.


图6.4榭ft蒸发40ns后的不含盐液滴(左人含盐液滴(右)的侧视图,图中青色,红色,蓝 包 緑色,白色球分别代表碳.轧 钠,氯,氢原子。
Figure 6*4 The side views of the drops of suspension (Left) or mixture with NaCl solution (Reft) on the graphene at 40ns・ The cyan, red, blue, green, white spheres represent C, O, Na, CI, H atom respectively.
滴的苯乙烯分子绝大部分都待在液滴内部,且基本吸附在石墨烯片层上。而不含 盐液滴的苯乙烯分子,则有很大一部分围绕着液滴,处于液滴之外。

图6.5模拟蒸发40n$后的不含盐液滴(左),含盐液滴(右)的俯视图,图中青色,红色, 蓝色,绿色,白购分别代表碳,氧,钠,氯,氢原子◎
Figure 6.5 The up views of the drops of suspension (Left) or mixture with NaCl solution (Reft) on the graphene at 40ns・ The cyan, red, blue, green, white spheres represent C, O, Na, Cl, H atom respectively.

6.2理论分析盐离子对于咖啡环效应抑制效应
为了验证上文中的对于液滴内部水分子运动的分析,对两个液滴内部的流 场进行了统计,其结果如图6.6所示。图中箭头方向代表该区域附近水分子的平 均运动方向,而箭头长度代表平均运动速率。可以看到两个液滴中的水分子运动 速度大体…致。在液滴内部形成了一个循环,将液滴顶部的分子带到液滴下部 靠近石墨烯片位置,在下部向两侧边缘运输,再通过液滴外表面附近循环回液滴 顶部。这个液滴下部靠近石墨烯附近的向外输运水流,则应该就是将苯乙烯分 子运到液滴边缘位置的主要驱动力,从两张图对比可以看出,这个驱动力在含 盐/不含盐液滴中都存在。
在蒸发过程中,观测了不同时刻两种液滴的接触角情况。接触角的测定,如 图6.7所示,首先在空间中找到整个液滴的气液界面交界处•根据[184],把这个 界面设定为水密度为正常水密度一半的交界线处,并舍弃所有距离石墨烯片距 离小于0.4 mn的水分子。这是因为在界面上会形成第一层水,而这层水的性质 与其他水层完全不同,处于固液交界的地方从而收到固体表面的极大影响。接触 角是一个宏观上的表征,这种微观上的界面不属于讨论范围内,舍弃这一层水可 以有效表述宏观上的接触角而不会受到过渡区域的影响。通过以上方法,得到一


图6.6不含盐液滴(左)与含盐液滴(右)的液滴内流场示童图•
Figure 6.6 Flow rate distribution in the drop of suspension (Left) or mixture with NaCl solution (Right).
个三维的液滴边界后,着手将这个三维半球壳转化为二维。取该点到石墨烯片的 距离为Z坐标,取该点到液滴中心线的距离,为X坐标,得到X, Z两个值。将 同Z坐标的点求平均,得到一个同高度下距离中心线的平均距离,将这些点标 识出来,得到一个接近弧线的点阵。计算这些点的曲率半径,将值进行平均,得 到一个拟合的圆半径,这个半径对应的圆,代表了液滴边界拟合的半径。那么这 个拟合的圆,其圆心在液滴顶端垂直向下距离顶端一个平均曲率半径值得地方O 如此一来,液滴得接触角等于Z-0.4nm直线和拟合圆圆弧的夹角。通过这个方 法,可以得到液滴在模拟过程中任何时刻的接触角。将这些值归纳起来,就能得 到两种液滴与石墨烯层接触角随时间变化的曲线。

图6.7两个液滴的边缘描点的坐标示意图,其中红色代表含盐液滴,蓝色代表不含盐液滴© 两个液滴接触角随时间变化图,红色代表含盐液滴,蓝色代表不含盐液滴。
Figure 6.7 The rim profile for the drops of suspension (black points) or mixture (red points) with different salt concentration (0, and 0.1 M), respectively, (b), The instantaneous contact angle between the graphene surface and the drops of suspension (blue line) or mixture (red line) with different salt concentration (0, and 0.1 M), respectively.
通过分析液滴的形貌,可以得到很多液滴的信息。首先我们注意到,两种液 滴外表面在靠近石墨烯的区域(三相区),这一区域的和整个液滴边界所拟合的
半球相比,要更靠外一些,这代表了第一层水的一些特性,比如延展范围较其他 区域的水层要更大一些。结合图6.4分析,也有可能是水中存在的苯乙烯分子影 响了水和石墨烯层的接触角,苯乙烯聚积在三相界面处,形成这三相以外的另一 相,水分子和苯乙烯既有相互沾染,也有相互排^>使得这一区域的水分子分布 十分复杂。此外,分析两液滴接触角随时间变化的图,发现两者接触角虽然很接 近。但是含盐的液滴,其接触角的平均值要略大于不含盐液滴。这个结果和前人 研究结果吻合。通过分析两个液滴的MD模拟数据,得到了液滴下部,石墨烯层 上方0到1 nm高度内的吸附的苯乙烯分子数(N)随时间变化的曲线。结果如 图6.8所示。
200-
150-

0 ° I I I
0 10 20 30 40
Time (ns)
图6.8含盐与不含盐液滴中,石墨烯片层甘乙烯分子吸附数目随时间变化图。
Figure 6.8 the number of styrene molecules adsorbed on the surface functions with evaporatingtime
可以发现,随着时间增加,两种液滴内下部,靠近石墨烯片层区域,吸附的 苯乙烯分子数量都在增加。不同的是,在蒸发的前半段时间内,含盐液滴吸附速 度明显高于不含盐的液滴。而后半段,不含盐的液滴中的苯乙烯分子,吸附在板 子上的速度要快于含盐液滴。对丁这一现象,可以通过水合离子切作用的机理 进行解释。在一幵始,液滴内的苯乙烯颗粒会自发聚团,因为摆放位置的关系, 大部分苯乙烯颗粒都聚积在液滴的上部,在图中有了很好的表现。在没有盐的液 滴里,苯乙烯想要到达石墨烯片层,除了无规则的热运动之外,主要依靠液滴内 因为蒸发引起的环流,如图6.6所示。而含盐液滴除了刚才不含盐液滴的两个驱 动力外,还有水合离子切作用的额外驱动力。根据前文的分析可知,离子不仅仅 与石墨烯片层有水合阳离子W相互作用,和苯乙烯上的7T电子也会有水合阳离 子-71相互作用。离子在液滴中,遇到苯乙烯分子时,因为水合离子作用的影 响,会使两者吸附在一起。而石墨烯片层,也会对离子有吸引作用,这样,水合 离子带着苯乙烯,一并向石墨烯层运动。这使得含盐液滴中的苯乙烯分子,多了 一个向下运动的驱动力。使得在蒸发一开始,两个液滴中,含盐液滴的苯乙烯运 动到石墨烯片层上吸附的数量要大于不含盐液滴。而随着时间的继续,含盐液滴 中,石墨烯片层上吸附的盐离子数目到达了一个比较稳定的数值,达到一个准动 态平衡(随着蒸发时间的增长,水分子数量下降,盐离子数量不变,势必会引起 动态平衡的改变,但这个改变速度,是比不上盐离子在石墨烯上吸附和脱吸附的 速度的。),使得液滴中的盐离子主要分布在石墨烯片层上。液滴里的盐离子数 量大大降低。而此时还没吸附在石墨烯片层上的苯乙烯,就无法像一开始那样, 仍保持足够的几率遇到盐离子。含盐液滴中的苯乙烯,其向下运动的驱动力,就 很大程度上和不含盐的液滴相同,都只有两个。而含盐液滴中的苯乙烯,大部分 已经在石墨烯上(图中可以看出,超过100个苯乙烯分子已经在石墨烯层上吸附 了),而不含盐液滴,则不足100个,此时,含盐液滴的输运的苯乙烯数量比不 上不含盐液滴的数量。致使蒸发的后半段,含盐液滴的吸附苯乙烯的速度不如不 含盐液滴。但最终,还是含盐液滴的石墨烯表面上吸附了更多的苯乙烯分子。说 明水合阳离子切作用在苯乙烯的垂直方向输运中起了重要的作用。
同时,通过对于最后5ns的MD输出数据分析,统计出了两个液滴在蒸发的 最后5 ns,系统中的苯乙烯分子随Z轴方向的密度分布。计算方法为
N
n = K 皿)
r=0
其中n为苯乙烯在该高度的密度,N为该高度上下0.5 nm内苯乙烯分子个 数,S,为该高度下的液滴截面的单元面积(靠近石墨烯的第一层,因为有部分苯 乙烯已经跑到液滴的三相界之外的区域,所以第一层的面积直接为液滴面积,而 其他层,面积直接可以认为是液滴的该层的面积)。在第一层上,红线所代表的 含盐液滴在该高度的苯乙烯密度是大于不含盐液滴(蓝线)在该高度的苯乙烯 密度。而在其他高度上,不含盐液滴的苯乙烯密度(蓝线)要高于含盐液滴的苯 乙烯密度的(红线)。尤其是靠近液滴顶部区域,因为液滴面积迅速收拢,所以 使苯乙烯的密度有一个明显的跃升。但不含盐的苯乙烯密度,还是高于含盐的苯
乙烯密度。这个统计结果说明:因为两个液滴大小差异不大,密度的对比可以直 接认为是数量的对比,那么在靠近石墨烯的第一层吸附的苯乙烯数量上,含盐液 滴数量上还是高于不含盐的液滴,有更多的苯乙烯吸附在石墨烯上。
0.6
0.0 ■ - 0 20 40
Z (nm)
图6.9石墨烯片层上液滴中不同高度对应的苯乙烯分子单位面积个数,红色为含盐液滴,蓝 色为不含盐液滴
Figure 6.9 The density distribution styrene molecules per square (N) along the Z direction in the drop of suspension(blue) or mixture(red).
此外,可以从图6.5可以看到,在没盐液滴的石墨烯片层上,在液滴外有大量 苯乙烯分子。而在远离液滴边界的地方,仅仅在液滴顶部存在一些苯乙烯分子。 而在含盐液滴的石墨烯片层上,可以看到苯乙烯分子基本仍然处于液滴内或者 在液滴的边界之处,基本没有苯乙烯分子在液体边界之外。因为在MD模拟中, 石墨烯和苯乙烯之间只有范德华相互作用。分析石墨烯上的苯乙烯,其在与石墨 烯芳环相互作用所形成的势井很浅。这…势能壁垒无法阻止水的流场对苯乙烯 的影响,最终导致有机溶剂苯乙烯被输运到了液滴边缘位置。而含盐液滴,因为 盐离子对苯乙烯上芳环的吸引,使得苯乙烯无法简单脫离液滴。最终导致有机溶 剂苯乙烯都停留在液滴内部。为了得到详细的苯乙烯分布情况,利用C++程序
编写的脚本,统计了第40 ns这Ins内石墨烯片层上两个液滴中由内到外单位面 积上苯乙烯的概率密度分布。得到的结果如图6.10所示。图中蓝色和红色线分别 代表不含盐和含盐液滴,其石墨烯片层上由内到外,单位面积上苯乙烯分子概率 密度分布与石墨烯片层位置的关系。发现在含盐液滴中,石墨烯片层上的第「层 苯乙烯分子,其概率密度分布随石墨烯片层的位置变化比较均匀,基本可以认为 是均匀分摊在石墨烯上的。而不含盐的液滴中,在液滴界面处附近苯乙烯概率密 度分布有个很尖锐的缝;而在液滴内,苯乙烯出现的概率很低。这说明,液滴内 部很少出现有苯乙烯吸附的情况,而在液滴三相界面附近,苯乙烯出现富集。这 就是咖啡环的典型现象表征。对比含盐和不含盐液滴的第一层苯乙烯概率密度 分布,可以看出在盐的影响下,液滴中的苯乙烯均匀的被沉淀在了石墨烯上,无 法形成咖啡环。这个模拟得到一个强有力的推断,那就是盐可以有效阻碍石墨烯 上含有芳环溶剂的液滴出现咖啡环效应。
0.15
mixture
suspension
0.00
6 20 40 60 80 100
Area Proportion
图6.10石墨烯上的第一层苯乙烯(vl nm)单位面积从内到外概率密度分布图。
Figure 6.10 Radical distribution for the first layer (< 1 nm) of the styrene molecules from the center of the drops・
6.3章节小结
在本章工作中,从理论上研究了通过水合阳离子切作用,有效抑制石墨烯上 含盐的苯乙烯悬浊液蒸发形成“咖啡环”这一物理机制。利用添加水合阳离子w 修正的经典分子动力学模拟,发现在液滴蒸发过程中,含盐液滴对比不含盐液 滴,溶质颗粒在石墨烯表面的吸附更均匀,没有出现明显的咖啡环团。通过分析 经典动力学模拟过程中的各项数据,研究了含盐的苯乙烯悬浊液在蒸发过程中, 液滴内各个成分的运动机制。证明,2Vd+离子可以将溶液中的苯乙烯颗粒一并 带到液滴底部,使其石墨烯表面上吸附,避免被液滴蒸发引起的内部流动带到液 滴边缘位置析出,从而抑制了咖啡环的产生。
第7章总结和展望
7.1研究总结
水溶液中的阳离子和石墨烯类表面的水合阳离子兀相互作用具有相互作用 复杂,作用对象多,持续时间不稳定的诸多特点。在理论研究中带来了很多难点, 本文着重对阳离子控制氧化石墨烯膜层间距,石墨烯表面的反常计量比NaCl结 晶,盐离子抑制石墨烯上咖啡环形成三个方面,对该课题进行了研究。
水合阳离子切相互作用的存在,对溶液界面上的石墨烯类材料表面,盐离 子这一对相互作用双方都有着极为重要的影响。阳离子控制氧化石墨烯膜层间 距的同时,氧化石墨烯膜反过来阻碍了离子的进入,形成了离子筛分。石墨烯影 响NaCl结晶从而形成反常晶体的同时,Na-Cl类晶体反过来影响了石墨烯的结 构与物理性质。阳离子w作用除了对作用双方有影响外,还会影响第三方的运 动,例如在石墨烯表面的苯乙烯水混合液滴中加入盐,那么Na离子和石墨烯的 水合阳离子切相互作用还影响了苯乙烯的运动和分布情况。最终导致苯乙烯水 混合液地在蒸发过程中的咖啡环效应被抑制。
这些理论研究结果都表明,水合阳离子w效应是石墨烯类材料界面与溶液 中离子相互作用中不可忽视的一环。水合阳离子w相互作用所具有的作用势能 大,作用范围广的特点,和固液界面的很多现象有着深切的联系。水合阳离子切 相互作用对于在含芳环碳基纳米材料这一体系屮的粒子、碳基材料、体系屮的其 他分子,都有着极大的影响。
在现阶段的理论研究中,只有通过结合量化模拟与经典动力学模拟各自的 优势,才能准确而高效地研究复杂溶液体系中地阳离子通过水合离子w作用对 碳基纳米材料特性地影响。
7.2展望
对水合阳离子吨效应的研究还处于非常基础的阶段,研究深度不足,力度 不够,还有很广阔的发展空间,包括一下三点:
1.研究对象不够完整:在本文屮理论部分提到的阳离子仅仅包括乙十,Na\ K+三种一价碱金属盐离子。根据前人研究表明,二价离子或者更高价态在真空 中的离子切相互作用要远强于这三个离子,且也有实验报道二价离子在溶液中 表现出极强的水合阳离子w作用的例子。日常生活和科研生产上,对其他高价 阳离子的水合离子切效应的研究是及其迫切的。在这方面还有很多的工作要做。 反过来,虽然简单芳环分子例如含芳环氨基酸等的小分子,其水合阳离子吹作 用弱于石墨烯类材料,但正可能因为这种弱的相互作用,使得这些简单芳环和溶 液中的阳离子相互作用具有更多的可能性。此外,在就读博士期间对于水合离 子协的研究,还处于静态的,基于单个离子的定性分析为多;缺乏动态的,基于 多粒子体系的统计学定量分析。
2.计算方法不够完善:包含显式水分子的水合阳离子模型,虽然相较之前的 隐式水溶剂模型,在计算水合阳离子切的精度上有一定程度的提高,但存在一 些问题。比如部分阳离子的第一水壳层上的水分子经常发生变动,乃至水壳层结 合水数目也会发生改变,但在已经开发的显式水模型中的水分子数目不变,也不 与其他水分子发生交换。
3.缺乏对水合阳离子吨作用的具体应用方式:如何将水合阳离子切作用应 用到其他生产实践中去也是一项巨大的工程。例如,如何将阳离子控制氧化石墨 烯达到离子筛分过滤的这一课题,有效应用到生产中去,达到污水处理,海水淡 化的实际应用;如何利用石墨烯上析出的反常计量比结晶NaCl晶体的特殊机械 电磁性质,使其改变石墨烯或者NaCl的相关性质,应用到其他科研领域;如何 利用盐离子,抑制咖啡环的生成这一现象,广泛应用于生产领域。都是非常重要 而又迫切的。
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攻读学位期间发表的学术论文与研究成果
已发表(或正式接受)的学术论文:
1.Yizhou Yang, Liuhua Mu, Liang Chen, Guosheng Shi, Haiping Fang. "Precise control of the interlayer spacing between graphene sheets by hydrated cations. ” Physical Chemistry Chemical Physics, 2019, 21, 7623-7629.
2.Guosheng Shi#, Liang Chen#, Yizhou Yang#(equal contributors), Deyuan Li, Zhe Qian, Shanshan Liang, Long Yan, Lu Hua Li, Minghong Wu, Haiping Fang. Two- dimensional Na - Cl crystals of unconventional stoichiometries on graphene surface from dilute solution at ambient conditions?" Nature Chemistry, 2018, 10, 776-779.
3.Liang Chen, Guosheng Shi, Jie Shen, Bingquan Peng, Jiajun Wang, Fenggang Bian, Deyuan Li, Zhe Qian, Gang Xu, Gongping Liu, Jiangrong Zeng, Lijuan Zhang, Yizhou Yang, Guoquan Zhou, Minghong Wu, Wanqin Jin, Jingye Li, Haiping Fang. Ton sieving in graphene oxide membranes via cationic control of interlayer spacing. ” Nature, 2017,550,380-383.
4.Zhongkang Han#, Yizhou Yang#(equal contributors), Beien Zhu, M Veronica Gandugliapirovano, Yi Gao. ''Unraveling the oxygen vacancy structures at the reduced CeO2(lll) surface. ” Phyical Review Materials, 2018, 2, 035802.
5.Chunlei Wang, Yizhou Yang, Haiping Fang. "Recent advances on ordered water monolayer that does not completely wet water” at room temperature. ” Science China-Physics Mechanics Astronomy, 2014, 57, 802-809.
本文是在我的导师方海平研究员悉心指导下完成的。方老师对待科学研究 十分严谨,对工作一丝不苟,有着极为扎实的物理功底,在遇到难题时,方老师 往往能够一阵见血的指出结症所在,他分析问题的角度常常让我感觉醍醐灌顶。 同时,方老师又是一名好师长,多次跟我强调细节,教授我如何改善我的薄弱环 节。在我遇到工作和生活中的难题时,和我拉家常般的进行探讨,让我感觉如沐 春风。在这里我特别感谢方老师在科研工作和为人处世方面给了我诸多教诲,这 些我都会牢记一生!
感谢石国升老师对我的帮助,石老师对待工作严谨,同时又风趣幽默,能够 将复杂的问题进行深入浅出的剖析,让我受益颇多。我由衷感谢石老师一次又一 次的帮助我,无论是改进模拟方案,还是改正文章错误。石老师清晰的思路,勤 奋的作风值得我终身学习。
感谢高嶷老师,工春雷老师,方荣正老师,朱倍恩老师,杨海军老师,雷晓 玲老师对我的工作的帮助。感谢陈亮师兄,盛男师兄,杨金荣师兄,姜先凯师兄, 感谢郭盼师姐,范文师姐,覃静宇师姐。谢谢他们指导,帮助我进步。
感谢聂茂武,徐博,我的好室友,怀念和他们共度的6年时光,如同一个战 壕里的战友,我会铭记这段时光,把我们三个人的友谊延续到永远!感谢韩仲康, 方刚,李亚冬,无论什么问题,都能相互交流解答,人生难得,一群朋友。
感谢众多师弟师妹们,祝福你们早日毕业,多出文章,出好文章。
感谢研究生部王文峰老师,刘青老师等老师们对我学习和生活上的帮助与关 心。
特别感谢我的爱人,赵秀梅同志,感谢你和我一起度过美好的青春时光。
最后,感谢我的父母,感谢他们在我求学生涯中的无条件支持,家庭的支持 永远是我前进的动力。
谨以此文献给所有关心和帮助过我的人!

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